Analitik kimya

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABİ

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995
İÇ İ N D E K İ L ER
BÖLÜM 1
Sayfa No.
1. Giriş 11
1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 13
1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi İS
BÖLÜM 2
2. Çözeltiler 16
2. 1. Çözelti konsantrasyonları 16
2. 1. l.Yüzdeli çözeltiler 16
2. 1. 2.p.p.m 18
2. 1.3. Baume derecesi 18
2. 1.4. Mol kesri veya mol oranı 18
2. 1.5. Molalite 19
2. 1.6. Molarite 19
2. 1.7. Normalite 20
2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının
bulunması 23
Problemler 24
BÖLÜM 3
3. Nötralimetri 25
3. 1. Asit-Baz tanımı 25
3. 2. iyonlaşma dengeleri 26
3. 3.1. Suyun dengesi pH 28
3. 3.2. pH eşeli 29
3
Sayfa No.
3. 4. Hidroliz 30
3. 4.1. Tersinmez hidroliz 30
3. 4.2. Tersinir hidroliz 30
3. 5. pH hesaplanması 32
3. 5.1. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 32
3. 5.2. Kuvvetli bazlarda pH 33
3. 5.3. Zayıf asitlerin pH'ı 34
3. 5.4. Zayıf bazların pH'ı ', 35
3. 5.5. Tuzlarda pH hesabı 36
3. 6. Tampon çözeltiler 39
3. 6.1. Tampon çözeltilerde pH hesaplanması 40
3. 7. Tampon kapasitesi . < ••••• 42
3. 7.1. Tampon kapasitesinin hesaplanması ... 42
3. 7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 44
3. 7.3. Maksimum tampon kapasitesi 45
3. 7.4. Vücut tamponları 45
3. 7.5. Farmasötik tamponlar 46
3. 7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 46
3. 8. Poliprotik asitler 47
3. 8.1. Zayıf poliprotik asitler 47
3. 8.2. Kuvvetli poliprotik asitler ve pH • 48
3 . 9 . Poli bazların pH'sı «
3.10. Protonlu tuzların pH'sı 51
3.11. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 53
3.12. Titrimetride hesaplamalar •••••• 55
3.12.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri 56
3.13. Indikatörler 62
3.13.1. Asit-ba* indikatörleri 62
3.13.2. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi ...., 65
3.14. Titre eden çözeltiler • <>5
3.14.1. Primer standartlar 6<>
3.14.2. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer standartlar
66
3.14.3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 67
3.15. Titrasyon eğrileri - 67
4
Sayfa No.
3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 67
3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 70
3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları
3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 74
3.17. Poli asitler 75
3.17.1. Sülfüröz asit 77
3.17.2. Karbonik asit 78
3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu 79
3.17.4. Na2COj titrasyonu 80
3.17.5. Na,COs ve NaHCOj karışımının miktar tayini 83
3.17.6. Na2CO, ve NaOH karışımı tayini 84
3.17.7. NaHCO, ve NaOH 84
BÖLÜM 4
4. Redoks teorisi , 85
4. 1. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 85
4. 2. Redoks reaksiyonlarında potansiyel 87
4. 2.1. Yarı hücreler 87
4. 2.2. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı, Nernst denklemi 89
4. 2.3. Standart potansiyeller 90
4. 2. 4. Standart elektrot potansiyellerinin işareti 91
4. 2.5. Yarı hücre potansiyeli hesaplanması 92
4. 2.6. Hücre geriliminin hesaplanması .t. 93
4. 2.7. Redoks titrasyonlarında potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve
titrasyon eğrilerinin çizilmesi 93
4. 3. Redoks titrasyonunda indikatörler 98
4. 3.1. îç redoks indikatörleri 99
4. 4. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. Denge sabitleri 101
Problemler 106
4. 5. KMnO< titrasyonlan 107
4. 5.1. Oksitleme gücü 107
4. 5.2. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 107
4. 5.3. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 109
4. 6. İyotla yapılan titrasyonlar 110
5
Sayfa No.
4. 6.1. Direkt yöntemler: lyodimetri 110
4. 6.2. İndirekt yöntemler: îyodometri 110
4. 6.3. İndikatörler 111
4. 6.4. İyot çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 111
4. 6.5. İyot titrasyonlarıııa örnekler 112
4. 7. Bikromat, Serat ve Bronıat yöntemleri 114
4. 7.1. Bikromat titrasyoıılarıııa bazı örnekler 115
4. 8. Ce IV yöntemi 115
4. 8.1. Ce+4 çözeltilerinin özellikleri 117
4. 8.2. Ce+4 titrasyoıılarıııa örnekler 117
4. 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar 118
Problemler 118
BÖLÜM 5
5. Çökelme titrasyonlan 120
5. 1. Çökelme teorisi 120
5. 1.1. Çözünürlükten KJ p hesaplanması 121
5. 1.2. Ks p den çözünürlük hesaplanması 122
5. 1.3. Çökelmede ortak iyoıı etkisi 125
5.1. 4. ,Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 126
5. 2. Fraksiyonlu çöktürme . . . , 126
5. 3. Çökelek değişmesi 127
5. 4. Çökelme titrasyonlarıııa örnekler 129
5. 4.1. Volhard yöntemi 129
5.4. 2. Molır yöntemi 130
5. 5. Titrasyon eğrileri 131
BÖLÜM 6
6. Kompleksler 133
6. 1. Şelat kompleksleri 134
6. 1.1. E.D.T.A. kompleksleri 134
6. 1.2. Çözünmeyen şelatlar 137
6
Sayfa No.
6. 1.3. Puliııüklcer şelatlar 137
6. 1.4. Asitliğin şclat oluşması ürerinde etkisi 138
6. 2. Komplekslerle ilgili hesaplamalar 140
(). 3. Komplekslerine titrasyoıılanua örnekler 143
6. 3.1. I.iebig yöntemi 143
fi. 3.2. Titrasyoıı eğrisi \ 143
6. 4. E.D.T.A.'nın asidik karakteristikleri .... 146
6. 5. E.D.T.A.'nın metallerle verdiği kompleksler 147
6. 6. E.D.T.A. çözeltileri 148
6. 7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile direkt titrasyoııları 148
6. 8. İndikatörler 150
6. 9. E.D.T.A. ile suyun toplanı sertliğinin tayini 152
6.10. E.D.T.A. ile indirekt titrasyoıılar 152
Problemler 152
BÖLÜM 7
7. Gravimetri 155
7. 1. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodları 155
7 .1.1. Direkt tartım 156
7. 1.2. Terazinin duyarlığı 156
7. 1.3. Terazi duyarlığının uygulaması 158
7. 1.4. Sıfır noktası tayini 159
7. 1.5. Uzun salınım yöntemi 159
7. 1.6. Kısa salınım yöntemi 159
7. 1.7. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 160
7. 1.8. Gaus metodu (çift tartım) 160
7. 2. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar • • •
7. 3. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 162
7. 3.1. Konsantrasyon aralığı 163
7. 3.2. Çözeltide başka maddelerin bulunması vc bunların konsantrasyonları
163
7. 3.3. pH'uı ayarlanması 164
7. 3.4. Sıcaklık 165
7. 3.5. Çöktürme işlemleri 165
7. 3.6. Tartılacak bileşik 166
7
Sayfa No.
7. 3.7. Çökeleğin oluşması ve özellikleri 167
7. 3.8. Çözünürlük I67
7. 3.9. İyonik çökeleklerin oluşması
7.3.10. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi 170
7.3.11. Kolloit oluşması 171
7.3.12. Kolloitleriıı hazırlanma yöntemleri 172
7.3.13. Kolloitlerin özellikleri 172
7.3.14. Küçük partikülleriıı çözünürlükleri 175
7.3.15. Çökeleğin olgunlaştırılması 175
7.3.16. Çökeleklerin kirlenmesi 176
7.3.17. Sonradan çökme (post presipitasyoıı) 177
7.3.18. Çöktürme için en uygun koşullar 177
7.3.19. Çökoleğin »üzülmeni I7"
7.3.20. Çökeleğin yıkanması 179
7.3.21. Kurutma ve kızdırma 180
7. 4. Gravimetrik hesaplamalar 180
7. 4.1. Yüzde miktarın hesaplanması 182
Problemler 183
BÖLÜM 8
8. Aktiflik ve aktiftik katsayısı 185
8. 1. İyon şiddeti ve aktiflik 187
8. 2. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 188
8. 3. Moleküler aktiflik katsayısı 189
8. 4. Termodinamik asitlik sabitleri 192
8.5 . Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 193
BÖLÜM 9
9. Kolorimetri ve spektrofotometri 195
9. 1. Işık dalgasının özellikleri 195
9. 1.1. Dalga boyu 195
9. 1.2. Frekans 196
9. 1.3. Dalga sayısı 196
9. 1.4. Işık spektrumu 197
8
Sayfa No.
9. 2. Işığın absorbsiyonu •••• 198
9. 2.1. Elektronik geçişler 198
9. 2.2. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 199
9. 3. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 200
9. 4. Lambert-Beer yasası 201
9. 5. Deneysel yöntemler 202
9. 5.1. Dengeleme yöntemi 202
9. 5.2. Seyreltme yöntemi 203
9. 5.3. Çiftleme yöntemi • 205
9. 5.4. Standart seri yöntemi 205
9. 6. Spektrofotometrik bulguların değerlendirilmesi 206
9. 6.1. Tek madde analizi 207
9. 6.2. Çok bileşenli numunelerin analizi 208
9. 7. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 209
9. 8. Absorbsiyon spektrumlarının ölçülmesi 212
9. 8.1. Spektrofotometrelerin yapısı 212
Problemler 215
BÖLÜM 10
10. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 220
10. 1. Elektrolitik iletkenlik 221
10.1.2. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi 223
10. 1.3. İletkenlik'ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 224
10. 2. İyonlar arası çekim teorisi 225
10. 3. Tam olmayan disosiyasyon 228
10. 4. tyolların bağımsız iletkenlikleri 2Î9
10. 5.1. İyonik iletkenliklerin uygulanması 230
10. 5.2. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 231
10. 5.3. Kondüktometrik titrasyon 232
BÖLÜM 11
11. Potansiyometri 234
11. 1. Elektrokimyasal hücreler 234
11. 2. Sıvı değme potansiyeli 235
9
Sayfa No.
11. 3. Hücrelerin şematik gösterilmesi 235
11. 4. Hücrede akım geçişi 236
11. 5. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi 237
11. 6. Reversibl ve irreversibl hiicrelcr 237
11. 7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı 238
11. 8. Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti 238
11. 9. Hücrede potansiyel düşmesi 238
11.10. Polarizasyon 240
11.10.1. Konsantrasyon polarizasyonu 241
11.10.2. Aktivasyon polarizasyonu 241
11.10.3. Direnç polarizasyonu 241
11.11. Elektrotlar 242
11.11.1. Referans elektrotlar 242
11.11.2. îndikatör elektrotlar 244
11.12.1. Elektrometrik pH belirlenmesi 245
11.12.2. Kinhidron elektrot ile belirleme 246
11.13. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 248
11.13.1. işlemin yapılışı 248
11.13.2. Termodinamik sabitin bulunması 249
11.14. Potansiyometrik titrasvoıı 250
BÖLÜM 12
12. Voltametri ve polarografi 255
12. 1. Amperometrik titrasyon 260
Problemler 262
BÖLÜM 13
13. Polarimetri 264
13. 1. Optikçe aktiftik 267
13. 2. Polarimetreler 268
Problemler 269
BÖLÜM 14
14. Kütle spektrometrisi 270
14. 1. Kütle spektrumu 273
14. 2. Kantitatif uygulama 274
Ek-1. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri 279
Ek-2. Kompleks iyonların ayrışma sabitleri 281
Ek-3. Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları 282
Ek-4. Standart redoks potansiyelleri 286
Kaynaklar 289
Alfabetik indeks 291
30
1.
Bölüm
1. G İ R İ Ş
Analitik Kimya madde nunıunelerindeki atom, iyon, fonksiyonel
grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi
ile uğraşır. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya, miktar ölçülmesine
dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Analitik
kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil, ayırma, belirtme ve ölçümlerin
dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.
Birçok bakımlardan anabtik kimya diğer kimya kolları için bir temel
oluşturur. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere dayanarak
incelenir. Yeni bileşikler analizle tanınır, sabit oranlar ve katlı oranlar
yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gelmelerindeki
kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur.
Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal
değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur.
Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz
yöntemlerinde yüz yılımızın 4. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuştur.
Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gereksinim
haline gelmiştir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla gelişmektedir.
Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. Halk sağlığının
korunması yiyeceklerin, ilaçların, kozmetiklerin sürekli kontroluna dayanır.
Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Bir kimyasal
analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kendisine
verilmiş kurallara göre analiz yapar, oysa bir analitik kimyacı sonuçları
yorumlar, yeni metodlar geliştirir, mevcut yöntemleri mükemmelleştirir.
Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya
organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir.
Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları, temel
ilkeleri, analiz yöntemi uygulamalarını, tekniğini ve hesaplarını içeren
kimyasal bilgileri vermektir.
Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri, şu gruplarda toplanır.
11
1- Gravimetrik Yöntem; ağırlık ölçümüne dayanır. Gravimetrinin
yolları şunlardır:
a) Çöktürme:
Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürülür.
Örnek; CI_,un AgCI olarak çöktürülerek tayini.
b) Elektroliz:
Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. Cu tayini
gibic)
Uçurma:
Bu yöntem; örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel,
karbonatların ısıtılmasında G02 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı olabilir.
Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup
doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçülebilir.
2- Yolumetrik Yöntemler:
Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın
hacmmı ölçerek yapdır.
a) Titrimetrik yöntemler:
Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu
tam olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. Titrimetrik yöntemler
bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reaksiyona
giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsantrasyonundan
bulunabilir. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon, çöktürme
ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar.
b) Gazometrik yöntemler:
Tayin gaz hacmim ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve
sıcaklığının bilinmesi gerekir. Bu yöntem 1- Absorbsiyon 2- Evolusyon
(bir bileşikteki örneğin azot içeriği Nı gazına çevrilip hacmi ölçülür)
yolları ile uygulanır.
c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. Örneğin
bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek
hacmi ölçülür. Na, Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı
tayin edilir. Çökeleğin hacmi ölçülür.
12
3- Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümantal analiz)
a) Optik yöntemler; Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine dayanan
tayin yöntemleridir. Spektrofotometri, kolorimetri örnek olarak
gösterilebilir.
b) Elektriksel yöntemler; Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin
bileşimi ile orantılı olmasına dayanır. Bunlara örnek potansiyometri,
kondüktometri, polarografidir.
1.1. Kütlelerin Etkisi Yasası:
1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendirdiler.
Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütleleri
ile orantılıdır. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işlemin
temelidir. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimyanın
teori ve uygulamasında esastır. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi
konsantrasyon olarak adlandırılabilir. Analitik kimyada pek çok reaksiyon
sulu çözeltilerde yürür. Ye konsantrasyon da genellikle bir. litre
çözeltide mol sayısı olarak kullanılır.
A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir.
A + B 5± C + D (a)
gibi bir reaksiyon alalım. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu lıız A'nın ve
B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. R |A | |B | veya bir orantı
sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz.
R = k|A|. |B|;k burada hız sabitidir. Şimdi reaksiyonun tersinir
(iki yönlii) olduğunu düşünelim:
A + B C + D
soldan sağa olan reaksiyon hızı
Rı = kj |A | . |B | 1)
sağdan sola olan reaksiyon hızı
R2 = ,k, |C ] . İD | (2)
k[ ve k2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir.
A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri
doğru reaksiyonun Rı hızı büyüktür. Çünkü başlangıçta A ve B nin konsantrasyonları
büyüktür. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve
D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azabr. Rj de azalır.
13
Buna karşılık C vc D nin konsantrasyonları artar, R2 büyür. Zamanla
iki'hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. R) — R? (3) olduğunda sistem
denge haline erişmiştir. 1, 2 ve 3 denklemlerinden
k[ |A | . |B f — k2 |C | . jD | yazılabilir.
Kcq = = —jS-r——-2-!— iki sabitin oranı da sabit olup KPq ile 1 f k2 |A | - |B | 1 eq
gösterilir. KP(1 ya denge sabiti denir. Belli şartlar altında (örneğin sabit
sıcaklıkta) A,B ve C,D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksızın
ve dengeye önce A,B yi karıştırarak veya C, D yi karıştırarak erişildiğine
bakmaksızın Ke(1 sabittir. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters
yönden ulaşıldığında
C + D 5± A + B (b)
denge sabiti K'Pq = -j^- = —^rr—pjy-j— olur ve. iki denge . sabiti
arasında KPq = — ilgisi vardır.
& 0(1
Denge sabitinin formüllendirilmesinde ürünler paya, reaksiyona giren
madde konsantrasyonları paydaya yazılır, (a) ve (b) reaksiyonlarının
denge sistemleri özdeştir. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı denge
sabitlerinden biri diğerinin tersidir.
Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksiyon
hızı denklemi biraz daha karışık olur.
Örneğin; 2A + B C denklemi için
R = k ' A f :A; . |B | 2= |A |2.. |B |
Bunu genelleştirirsek
mA + nB s± rC + sD
m, n, r, s A, B, G ve D nin mol sayılarıdır.
jC lr • |D ...
K e q = T A > - 1B|" (4)
(4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. Bu da
kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. Dengedeki
bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları
14
çarpımının reksiyona girenlerin konsantrasyonları çarpımına oranına
denge sabiti denir. K nın büyük değerleri reaksiyon ürünlerinin
dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine
olduğunu, K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanmamış
olduğunu gösterir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman
hakkında fikir vermez. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır ve çok
uzun zamanda dengeye ulaşır. Bazı hallerde de çok hızlıdır. Örneğin
iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye
gelir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar kategorisindendir.
1.2. Dengelerin Yer Değiştirmesi:
Ke q ve kj ve kj hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin konsantrasyonları
hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar.
Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Le Chatelier'yi
evrensel bir yasayı kurmağa götürdü.
Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem
kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Örneğin;
endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksiyon
desteklenir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık artışını
önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Analitik kimyada
konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. Kütlelerin etkisi yasası
aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir.
ısı + A + B. 5± C + D
reaksiyonunu düşünelim.
A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A, B ile reaksiyona
girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Fakat K sabit
kalacaktır. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azaltmak
suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. Tersi de yapılabilir.
Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır.
15
2.
Bölüm
2. Ç Ö Z E L T İ L ER
Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen
olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Bunların stökiyometrisine
girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.
a) Atom gr:
Bir elementin atom kütlesine eşit olan miktarıdır. Örneğin, 16 gr.
oksijen 31 gr. fosfor, 32 gr. kükürt birer atom-gr. dırlar.
b) Mol :
Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı
formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Örneğin, CaCU'ün formül
ağırlığı Ca:40 Cl:35,5 40+2.35,5 = 40+71 = 111 dir.
Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 molgr
veya sadece 1 mol denir, örneğin; 58,5 gr NaCl 1 mol dür. 111 gr.
CaClı 1 mol dür.
2.1. Çözeltilerin Konsantrasyonları:
Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin
ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Bir çözeltinin konsantrasyonu
değişik şekillerde ifade edilir. Şimdi bunları inceliyelim:
2.1.1. Yüzdeli çözeltiler:
Bunlar şu 3 grup altında incelenir.
a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu, çözeltinin 100 gr'ında çözünen
maddenin gr olarak ağırlığını gösterir, örneğin; % 5 lik (A / A) KC1 çözeltisi
demek 100 gr KG1 çözeltisinde 5 gr KC1 ve 95 gr çözücü var demektir.
16
b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş maddenin
gr olarak ağırlığıdır. % 5 lik (A / H) KC1 çözeltisi 100 ml çözeltide 5 gr
KC1 içermektedir.
c) Hacım / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş olan maddenin
ml olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi (H / H) 100 ml
çözeltide 5 ml alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.
örnek I:
500 gr % 8 lik (A / A) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kalamin
gereklidir?
Çözüm:
g
500 gr çözeltinin *2qq" " kalamin olduğuna göre
g
500 . w = 40 gr kalamin gereklidir.
Örnek II:
150 ml % 0,01 lik (A / H) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için
kaç gr histamin fosfat gereklidir?
Çözüm:
150 ml'nin 'u histamin fosfat olacağına göre.,
150 X = 0,015 gr = 15 mgr. gereklidir.
örnek III:
25 ml tarçın yağı 350 ml alkol ilavesi ile tarçın ispirtosu yapıldığında
bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ?
Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 ml
375 ml de 25 ml tarçın yağı
100 ml de X
25 X _ 0/
375 - 1ÖÖ X ~ /o '
17
2.1.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmektedir
ve 1 İt. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göstergöstermektedir.
örneğin:
3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir,
örnek:
100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. sinde bulunan CaCl2'ün mol
sayısını bulunuz?
Ca: 40 Cl: 35,5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 1 11
1 İt. de 100 mg = 0,1 gr CaCl2 bulunmaktadır.
mol sayısı = -rr— = = 9.10-4 mol
Ma 111
2.1.3. Baume Derecesi:
% 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. Karşılaştırma
yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.
% 33,82 lik HN03 25 baumelik
% 28,55 lik H2S04 25 baumelik
Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.
2.1.4. Mol kesri veya mol oranı:
Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nın mol kesri (Xa),
A nın mol sayısının (ûa), toplam mol sayısına oranına eşittir. (nA + db).
XA =
»A + HB
örneğin:
36 gr. su ve 5,85 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri
nNaCı = 5,85/ 58,5 = 0,1 XNaCı « = 0,048
n8U = 36 / 18 = 2
18
2.1.5. Molalite: 1000 g. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.
mol sayısı = formül gram sayısı = tartım
örnek: 120 g. NaCl deki mol sayısı?
mol. ağ.
, tartım 120 „ A,
mol sayısı = =—— = ——— = 2,05
mol. ag. 58,5
örnek:
Billur suyu içeren 100 g. oksalik asidin
(H2C204 . 2H20) mol sayısı ? (MA = 126)
mol sayısı = = 0,79
örnek:
500 g. suda 58,5 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin molalitesi
nedir? ' 1
\
, 58,5 .
mol sayısı = co _ = 1
58,5
500 g. suda 1 mol çözünürse
1000 g. X
X = 2 molal
2.1.6. iolarite; 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır,
örnek:
500 ml çözeltide 49 g. H2SO4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ?
mol sayısı = ~4g9ğ~ = 0,5
500 ml çözeltide 0,5 mol
1000 ml X = M
X = 1 molar = M
' \ 1
19
2.1.7. Normalite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr
sayısıdır.
tartım
eş* değ° er g° ram sayısı •= —e3şd—e5ğ er a„ğ ırl,ık.
eşdeğer ağırlık — —?. f ,
* 6 6 etki değeri
2.1.7.1. Tuzlarda etki değeri:
Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebilen hidrojen iyonunun
sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sayısı.
NaCl: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 58,5 /1
Na2S04: etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 142 / 2
FeClj: etki değeri : 3
eşdeğer ağ. : 161 / 3
Fe2(S04)3: etki değeri : 6
eşdeğer ağ. : 400 / 6
2.1.7.2. Asitlerde etki değeri:
Asidin formülünde sahip olduğu asit H+ sayısı veya sulu çözeltide
verebildiği proton sayısıdır.
HC1: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 36 ,5 / 1
H2SO4: etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 98/2
CH3COOH: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 60/1
2.1.7.3. Bazlarda etki değeri :
Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.
NaOH: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 40/1
Ba(OH)2: etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 171 / 2
20
2.1.7.4. Bazik bir anyonda etki değeri:
Birleşebildiği proton sayısıdır.
CO3": etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 60/2
C03= •+ 2H+ —s- H2C03
S": etki değeri : 2
S- -f 2H+ > H2S
2.1.7.5. Redoks sistemde etki değeri:
Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya
verdiği e" sayısıdır. Mn04~ + 8H+ + 5e î± Mn+2 + 4H20 1 mol
Mn04_ 5e almış, etki değeri: 5
Bu reaksiyonda kullanılan KMn04'ın etki değeri 5 dir.
Cr207= + 14H+ + 6e «-> 2Cr+3 + 7H20
Cr207= : etki değeri : 6
eşdeğer ağ. : (102 + 112)/6 = 35.67
örnek:
250 ml çözeltide 17 g. FeCl3 içeren çözelti
a) Tuz olarak kullanıldığında,
b) Fe+3 + e ——> Fe+2 indirgendiğinde
molarite ve normalitesi ne olur?
Çözüm:
17
Molaritesi: a) Mol sayısı == = 0,1055
0,25 İt. 0,1055 mol
1 İt. X
X = 0,4220 molar
b) a) ile aynı.
•i
21
Normalitesi:
17
a) eşdeğer gram sayısı = = 0,3167
0,250 İt. 0,3167 eşdeğer gr.
1 İt. X ,
X = 1,2668 N
•
b) Normalitesi molaritesine eşit.
örnek:
500 mi. de 63 gr. H2C204.2H20 içeren çözelti bir reaksiyonda
b) C a) Asit olarak kullanılıyor. 204- 2C02 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Her iki
halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.
>
Molarite:
a) Mol sayısı = = 0,5
0,5 İt. 0,5 mol
1 İt. X
X = 1 M
63
Asit olarak normalite • . = 1 eşd. gr. / 0,5 İt.
N = 1 X 2 r= ,2 eşd. gr/lt.
b)
Normalite:
63
eşdeğer gr = = 1
1 2 6 /2
0,5 İt. 1 eşdeğer gr.
1 It. X
X = 2 N
Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.
22
2.1. &. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonlarının
Bulunması:
örnek:
% 96 lık ve d = 1,84 olan H2S04'ün molarite ve normalitesini bulunuz.
1,84 gr 1 ml.si 1 lt.si 1,84 x 1000 = 1840 gr. dır.
100 gr. 96 gr. H2S04 saf
1840 gr.da X
X = 1766,4 gr. saf H2S04 (1 İt.)
mol sayısı = 11 ^ = 18.02 (1 İt. de)
Molarite (M) = 18.02
1766.4
Eşdeğer gr. sayısı = no '— = 36.04 (1 lt.de)
"o /i
Normalite (N) = 36.04
örnek:
% 37 lik d = 1,1 olan HC1 çözeltisinin molarite ve normalitesini
bulunuz, (d = yoğunluk)
Çözüm:
1 ml.de 1,1 gr. HC1
1000 ml. X
X = 1100 gr.
100 gr.da 37 gr.HCl saf
1100 gr. X
X = 407 gr. saf HC1 (1 lt.de)
407
Mol sayısı = — — = 11.11 (1 lt.de)
oO
M = 11,15
Eşdeğer gr. sayısı = ~ 11'15
N = 11,15
23
PROBLEMLER
2.1-50 gr. % 45 lik (A/ A) d = 1.42 olan asit ile
40 ml. % 10 luk (A / H) d = 1.08 yoğunluklu asit ve
40 ml. % 100 lük (A / H) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen
asidin % A / H değerini bulunuz.
2.2- 140 gr. sakkaroz % 80 lik (A / H) çözelti yapmak üzere suda çözülmüştür.
Elde edilen şurup kaç ml dir?
2.3- 0,1 İt. 0,025 M Pb (N03)2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat
miktarını bulunuz.
2.4- Yoğunluğu 0,79 gr / ml olan 20 ml alkol 140 ml ye seyreltildiğinde
elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.
2.5- 15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molaritelerini
bulunuz.
2.6- 105 ppm CUSO4 çözeltisinde 1 İt. deki çözünmüş madde miktarım
bulunuz.
2.7- 0,5 İt. 50 gr. Cr2(S04)3 içeren çözeltide bulunan iyonların molaritelerini
bulunuz.
2.8-25 ml % 85.5 luk (A / A) ve d = 1,70 olan fosforik asit (H3P04)
su ile 900 ml ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini
bulunuz. .
2.9- 50 gr. KHC204.H2C204.2H20 tuzundan suda çözülüp 2 İt. ye tamamlamak
suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin
a) Asit olarak normalitesini
b) C204- — 2 C02 + 2e
reaksiyonunda kullamldığında normalitesini bulunuz.
2.10- 3 M KOH çözeltisinin 1 ml. sinde kaç mol, kaç gr. çözünmüş
madde bulunur.
2.11-2 S203~ — S406- + 2e
reaksiyonunda kullandmak üzere 32,75 gr. Na2S203.5H20 suda çözülüp
1 lt.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltinin
normalitesini bulunuz.
Atom ağırlıkları:
Pb:207 N:14 0:16 C:12 Cu:63.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39
Na:23
24
3.
Bölüm
3. N Ö T R A L İ M E T R İ " " 2 ' ' "
»
Nötralimetri bir volumetri koludur.
Volumetri nötralleşme, çöktürme (presipitasyon), kompleksleşme
ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır.
3.1. Asit-Baz Tanımı:
Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri
koludur.
Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Klasik
Arrhenius teorisinde asit, uygun koşullar altında iyonlaştığmda H+
iyonu veren madde, baz da OH- iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlı
asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz
tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin
proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Brönsted'e göre proton veren
maddeler asit, proton alan maddeler bazdır. Klasik teoriye göre sulu
çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir.
Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve
baz meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın
konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin
konjuge bazıdır. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reaksiyonlarını
göstermektedir.
Asit ı Baz( Asttı Baz?
HCİ + H~2CT 5± H30+ + C l~
HAc + H: 0 H,0+ + Ac-
H20 + H20 H30+ + OHNH4+
+ H20 «± H,0+ + NH,
2H30+ + C03= H2C03 + 2H20
İlk reaksiyonda HCİ proton verdiğinden asit, su proton aldığından bazdır.
Meydana gelen H30+, H20'nun konjuge asidi Cl- de HCl'in konjuge
25
1 »azıdır. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Bu
demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz, HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuvvetli
asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler
için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın
bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. HAc zayıf bir
asittir. Bunun konjuge bazı Ac" ın protona ilgisi vardır. 3. reaksiyonda
bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Böyle proton alabilen ve verebilen
maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir.
H r iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bunun tek
başına bulunamıyacağı kanıtlanmıştır. Bu bir su molekülü ile birleşip
HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklinde
basitleştirilerek gösterilir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon
reaksiyonları gösterilmiştir.
Asit Baz
H+ + OH h 2 o
HAc + OH h 2 o + Ac-
2H)- + co3 - H 2 C O j
H + + N Hj 5± n h 4 +
H+ + B 0 2 - î± h b o 2
n h 4 + + O H - n h 4 o h
6H+ + Fe203 3 H 2 0 + 2Fe+3
Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetlilikleri
bakımından biribirinden ayrılırlar. Titrimetride kullanılabilmesi
için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Hidroliz olayı
nötralizasyona terstir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi
bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı
anlaşılır. Bu arada pH kavramının, hesaplanmasının ve titrasyondaki pH
değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.
Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Buna göre asit elektron
çifti alabilen madde, baz elektron çifti verebilen maddedir.
3.2. iyonlaşma Dengeleri:
Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bazı maddeler
iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Çünkü bu tip bileşikler
iyonlarına çok az ayrışır. Örneğin; asetik asit için
CHjCOOH «-> H+ + CH3COO- yaztfabilir.
26
Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir, bu da
ortamda H+ iyonunun az bulunması anlamına gelir, yani asetik asit çok
az iyonlaşmıştır. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi yasası
uygulanırsa
K = ıCH3COO- | • |H+1
8 ıCH3COOH |
yazılabilir. Ka zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrobtlerin iyonlaşma
dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktası alçalması veya ozmotik
basınç ölçümlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlaşma
yüzdesi a olsun. O zaman
M a = |H+ | = ICH3COO- | |M — M a | = |CH3COOH |
olacaktır.
Ka = — B u ifadeden iyonlaşma derecesi a. hesaplanır
örnek I:
0,10 Molar çözeltide asetik asit % 1,34 iyonlaştığına göre Ka yı hesaplayın.
_ (0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134)
K a 0,1(1-0,0134) = 1 3 2 X 10
Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendirirsek
HA <-> H+ + A~
K IH+I IA-1 a =
IHA
Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu
|H+| bulunabilir.
örnek II:
Asetik asit için Ka = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlaşma
derecesi a yı ve |H+ | iyonları konsantrasyonunu bulunuz.
1,8x10-5 = * ' X v _> 1,8x0,2x10-5 - 1,8x10-5 X — =0
X2 — 3,6x10-6 + 1,8x10-5 X = 0
v -1,8x10-5 + V(!»8xl0"5) 2 + 4x3,6x10-6
X1'2 = ö
27
Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 11 dolayındaki
sayı çok küçük olduğundan 2. terim yanında ihmal edilebilir.
v -1,8x10-5 ^ V 14,4x10-6
X112 = ! — Pozitif değer kullanılır.
X ı = -l,8xl0-s + 3,8x10-3 x = 2 . 10-3
2 x 1 0 - 3 _ x 100 = % 1,0 a = % 1,0 0,20
Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. Örneğin: NH3 için
NH3 + H2 ( > ^ NH4+ + OHKolaylık
sağlamak amacı ile
NH4OH 5± NH4+ + OH- şeklinde de yazılabüir.
[NH4+] x [OH-]
Kb =
[NH4OH]
Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. Bunlar
ilerde ayrıntdı olarak verilecektir.
3.3.1. Suyun Dengesi: pH
Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.
Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır.
Su çok az iyonlaşır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebilen
bir iletkenliği vardır. Aynı zamanda su, iyonları için karakteristik
olan bazı özellikler gösterir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır, çünkü iyonlarının
konsantrasyonu çok küçüktür. Suyun formülü dolayısıyle iki değerli
bir asit gibi iyonlaşması beklenir.
H20 H+ + OHOH-
H+ + OFakat
ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. O halde suyun
iyonlaşma dengesi yalnız 1. iyonlaşmasına dayanır.
Kion = [H+r H , o ? " ] = 1,8x10-16 (25°C de).
28
Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H20 nun
konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu
İŞJ® ~ 55.5 tur. (M = 18 1 İt. su 1000 gr.)
18 H20
Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek
K w — IH^I x IOH7! — 56xl,8xl0~16 = l,0xl0~i4 bulunur.
Kw ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. Bu ilgiye göre
25°C de |H+. | = |OH- | = y % v = 1x10-7 dir.
Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu konsantrasyonu
ile ters orantılıdır. Bunlardan birinin konsantrasyonu arttığında
diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asidik bir çözelti
hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözelti,
bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla
olduğu bir çözeltidir. |H+ \ ın değeri hesaplanabilir.
3.3.2. pH eşeli:
Suyun H+ ve OH- iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kullanılan
sayılar çok küçüktür. Bu nedenle söylenişi, yazikşı zordur. 1909
yılında Sörensen tarafından |H+ \ yerine pH kavranlı öne sürülmüşütür.
PH = log - j ^ r - = - log |H+ |
|H+ | = 10-5 ise — log 10-5 _ pH = 5 olur.
OH- j için de aynı.uygulama yapılmaktadır.
— log |OH- | = pOH
- log K a — pKa şeklinde gösterilmektedir.
K\v = |H+ | x |OH_ | bağıntısını bu şekilde — log'larını alarak yazarsak
pK\V = pH -f pOH = 14
Suda 1H+| = |OH- i = 10-7 olduğundan
pH = pOH = 7 dir.
Asit çözeltisinde |H+ | > 10"7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çözeltilerde
ise büyüktür.
|H+ | veya [OH- | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol
açar.
29
pH ve pOH arasında bağıntı
|H+ | x |OH- | = İO"14
— log |H+ | + [ - Log |OH- | ] - 14
pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.
Örnek:
|H+ | = 5x10-6 olan çözeltide pOH, pH, OH" nedir?
pH = —0,7 + 6 = 5.3
POH = 8.7
3.4. Hidroliz:
Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz
denen olaya yol açarlar. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.
3.4.1. Tersinir hidroliz:
Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur.
örnek:
CaC2 + 2HOH Ca(OH)2 + C2H2
Ca(OH)2 bazdır. C2H2 ise çok zayıf asittir.
Ca(OH)2 suyun OH- iyonlarını alarak asetilen ise'H+ iyonlarını alarak
meydana gelmişlerdir. Geri dönüş için C2H2 nin bu H+ ları vermesi olanaksızdır.
Çünkü zayıf asittir.
3.4.2. Tersinmez hidroliz:
Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayıf asitlerin
veya zayıf bazların tuzları tarafından meydana getirilir. Daha modern
tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getirilir
denebilir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H + veya OH- konsantrasyonunda
değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Örneğin, KNOj'ın
hidrolizi sözkonusu değildir. Çünkü ne K + iyonları OH- ile ne de NO3-
iyonları H+ ile birleşmeğe eğilim, göstermezler, bu nedenle de suyun H +
ve OH- iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Oysa CH3COO-
30
iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü HJ
alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.
C H j C O O - + H 2 0 CHjCOOH + OH
Bu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. Çünkü suyun iyonlar
dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H1 a oranla artmıştır. Bu
reaksiyon tersinirdir. Yani geri dönebilir, OH" ile CH3COOH bir nötralleşme
reaksiyonu ile CHjCOO- ve H20 verebilirler.
t ^ r w K' jQH~ j x ICH3COOII | m Hidroliz sabiti: K h = "CH3COO- | x |H20~ ( '
Burada OH- konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.
A . . . ^ |H | x ICH^COO-1 m
Asetik asit ıçm Ka = jCH3CÖÖH| (2)
Kw = ]H+ | x |OH~ |
Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır.
v |OH- 1 x jHH~ 1 x ,|CH3COOH [
K h = |CH3 C O O - | x | H 2 0 | |H+1 ' K h - K ^ H ^l
alınarak yukarıdaki eşitlik Kh = ^ şeklinde yazılabilir.
|0H-|.= !CH3COOH| olduğundan
Kn'ın değeri ve CH3COOH'ın değeri 1. eşitlikte yerine konarak
K w _ |OH- |2
Ka |CH3COO-;
jOH K w • CH3COO-
- J - Ka
b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi:
NH4+ + H20 NH3 + H30+ çözelti asidik reaksiyon gösterir.
- J -
İH+| = x |NH4+|
c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu:
NH4+ + CH3COO- + H20 NH4OH + CH3COOH
Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması meydana
gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Burada hem asit
31
ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana
getirdiği H+ ve OH- konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. Eğer
meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti
asitli, bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.
Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince
a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çoksa
hidroliz o derece artar.)
b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek
sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).
c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.
3.5. pH hesaplanması:
Önce pH ve pOH'ın ilgisini kapsayan örnek çözelim.
pOH = 4.97 pH = ? |H+ | = ? |OH- | = ?
pH = 14 — 4,97 = 9,03
— log |H+1 = 9,03
log |H+ | — 9,03 ; j H+ j = 10-9.03
|H+ [ = antilog (— 9,03) = antüog . 10,97
|H+ | = 9,337 x 10-iü
l ° H - ' - 9,33710xÎo-ıo ^ 70~5
3.5.1. Kuvvetli asitlerin pHlarının hesaplanması:
Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.
HC1 + H20 -> H,0+ + Cl- |H30+ | = CA
pH = — log |H30+ | == - log CA
örneğin, 0,01 molar HCl'in pH'ı
— log 0,01 = — log 10-2 = 2
Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal
edilemez.
OH- | suyun iyonlaşmasından meydana gelen |H+ | konsantrasyonuna
eşittir.
32
|H+1 = CA + |0HK
w = |H+ | x |0HKw
|0H-
|H+|
Kw
|H+|2 = CA |H+| + Kw
|H+ P - CA |H+ | - Kw = O
örnek:
10-7 molar HCl'in pH'sım hesaplayınız.
|H+ |2 — 10~7 |H+ | — 10-14 = 0
IH+I = 10"7 + V 10~14 + 4 x 10-14
2
10~7 + V 5 X10-14 _ 10~7 (1 + 2,24)
2 - 2
10-7 3,24
- = 10 7 2 x 1,61
pH = 7 —log 1,62
= 7 — 0,2095 = 6,7905
P H = 6,79
örnek:
KonsantrasyonulO-4M olan HCıO4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.
pH = — log |H+1 = — log 10-4 _ 4
.5.2. Kuvvetli bazlarda pH:
Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar, o halde
|OH- | = CB olur.
pOH = — log CB
pH = 1 4 — pOH
33
Örnek:
10-3 molar NaOH'm pH'smı hesaplayın.
CB = |OH- | = 10-3
— log 10-3 = pOH = 3 pH — 14 — 3 = 11
Eğer bazın konsantrasyonu 10-6 veya daha küçükse o zaman suyun
iyonlaşmasından gelen OH- iyonları bazın iyonlaşmasından gelen OHyanında
ihmal edilemez.
|OH- | = CB + |H+ | ; K W = |H+ | . |OH- | |H+ | = ^ ,
IOH- I = CB + ]OKHw_ |
|OH- p = CB |OH- | + K w ; |OH- |2 — CB |OH- | — K w = O
Örnek:
2 x 10-6 M KOH'ın PH'nı bulunuz.
|OH- |2 — 2 x 10-6 x |OH- | — 10-'4 = 0
ırkTT_ , 2 x 10-6 + V 4 x 10-12 + 4 x 10~14
|OH | —
2 x 10-6 + 4Q4 x ip-14
~~ 2
2 x 10-6 -f 20.10 x 10-7 (2 + 2,01) 10~6
]OH | = 2,005 x 10-6 6 - 0,3010 = 5,7 = pOH
pH = 14 — 5,7
pH = 8,3
3,5.3. Zayıf asitlerin pH'sı:
HA <-> H+ + A-; |H+ | W.•• ]A~ \ •= X olduğundan
K a = j ı ü r i H A f - x y a z ı l a b i l i r - x b u r a d a n hesaplanır.
34
Bazı hallerde HA yanında X ihmal edilebilir.
O zaman
X2 = Ka |HA | X = |H+ | = V Ka |HA | olur.
t
örnek: V
10"2 M asetik asitin pH'smı hesaplayınız.
HA H+ + A-
|H+| = X |A~ | = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edilmiştir.)
X2 = 1,8.10-5 . 10-2
X = V 18 10-8 = 4,245 10-*
P H = — log |H+ | = log 4,245 10"* = 4-0,6279 = 3,38
C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak
1)- K a 10 5 veya daha küçükse
2)- C 10-6 molardan daha büyükse olasıdır.
3.5.4. Zayıf bazların pH'sı:
B + H20 «-» BH+ + OHK
b _ |BH+ 1 b |OH- 1 |B | = C B - IOH-1
|BH+ | |OH- |
v |OH-|2 „ ,
K b = Cb - [ O H | - - B u r a d an
|OH- |2 + Kb |OH- | — Kb . Cb = O bulunur.
Cb yanında !OH" j Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.
Bu takdirde,
i OH- |2 = Kb . CB
|OH- | = V Kb . CB
örnek:
0,001 M NH4OH'ın pH'sını bulunuz.
NH3 + H20 — NH4+ + OH-
[OH- | . |NH4 |
Kb = 1,8.10 = |NH4o h |
35
|0H"| = V 1,8.10-8
pOH = 4 — 0,1276 = 3,88
pH = 14 — 3,88 = 10,12
3.5.5. Tuzların pH hesabı:
3.5.5.1. Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı
H20
NaCH3COO > CHjCOO- + Na+
CH3COO- + H20 •-» CHjCOOH + OH~
Kb = |OH~| |CH3COOH|
|CH3COO-
^ |OH-| |CH3COOHj Kw , ... , ,
Kb = , „TJ r,r ı r._ — = —r;— (Bakınız hidroliz konusu)
|Lri3LUU | Ka
|OH-[ = |CH3COOH | olduğundan ,
|OH"| |CHjCOOH| |OH-|2 Kw Kh =
|GH3COO-| |CH3COO-| Ka
|OH- j2 = -Ç2 - |CH3COO~ |
lOH-l
Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından
pH'a geçilir.
3.5.5.2. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların
pH'sınıfı hesabı:
Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Tuzun konsantrasyonu
Ctuz olsun. Suda çözündüğünde:
CH3COONH4 -> CH3COO~ + NH4+ (1)
Ctuz Ctuz Ctuz 9
Ctuz konsantrasyonunda CHjCOO" ve NH4+ iyonları oluşur. Bu iyonlar
zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortamda
derhal aşağıdaki dengeler kurulur.
36
CHjCOO- + H20 ^ CH3COOH + OH- (2)
NH4+ + H20 «-+ NH3 + H3O+ (3)
CH3COOH «-> CH3COO- + H+ Ka = |C"CH^COOHT~~ (4)
NH4OH <-> NH4+ + OH- Kb = |N" 4h4JH" ' (5)
|H+ | . |OH- I '= K w (6)
Ctuz = |CH3COONH4 I = ! CHjCOO- I + ICHjCOOH | (7)
Ctuz = |CH3COONH4 ! = |NH4+ I + |NH4OH I (8)
(7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar
da eşittir.
!CH3COO- I + ıCH3COOH | = |NH4+ I + |NH4OH I (9)
çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından
ıCH3COO- | + |OH- | = |NH4+ I + |H+ | (10)
(9) eşitliğinden (10) eşitliğini çıkarırsak
iCH3COO-| + |CH3COOH| = |NH4+| + (|NH4OH|
- ıCH3COO-I + |OH | ^ |NH4+1 + |H+1
ICHjCOOH I — IOH- I = |NH4OH I — |H+ |
|H+ | den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa
|CH3COO-| |H+| Kw |NH4+| |OH"|
Ka |H+| ~ Kb
denklemin iki tarafını da jH+ | ile çarparsak
|H+ p ıCH3COO- j _ K w = |NH4+ I K W _ |H+ j
|H+|
Ka
denklemini düzenlersek
CH3COO- | \ V /, , ıN H 4+
|H+|2 1 + 1 1 •= Kw 1 +
Ka ) = K w ' Kb )
Tuz fazla seyreltik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu
da düşünerek
Ctuz = ICH3COO- I = |NH4+ I kabul ederek
37
|H+p( K » | C ^ C Q Q " ! ) = Kw ( K b + R ^ ) (İD
Ka ve Kb küçük değerler olduğundan
Ka + ICHjCOO- | = ıCH3COO- | = CTUZ
Kb + |NH4+ | = |NH4+ I = Ctuz
değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak
| H + | 2 ( - % r ) ) = K w
' H + l - PH = 7 + i - p K a - -|-pKb
eşitliğini elde ederiz.
3.5.5.3. Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı:
NH4+ + H20 NH3 + H3O+
|H+1 = tVj İVj) C formülünden bulunur. Formülün çıkarıbşı zayıf
asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.
pH = 7 — pKb log C
örnekler:
1- 10-3 M NaCH3COO'ın pH'smı bulunuz?
'OH
pOH = —log |OH-j = —1/2 log + 6 = 6,12
pH = 14 — 6,12 = 7,88
2)- 0,1 M NH4CH3COO'ın pH'sını bulunuz?
Ka = Kb = 1,8.10-s
38
/ 10-14 1 8 10-5
IH+I == /— ' = 10-7 1 1 V 1,8.10-5
P H = 7 \
3) 10_i M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.
ı~ 10-14 nö=N
I H + | = V t o f t - V - V
P H = - 1 / 2 log Jğ- + 6 = 6,13
3.6. Tampon Çözelüler:
Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen
çözeltilere tampon çözeltiler denir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir
asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun
tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Başka bir deyişle tampon çözelti
bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. Böyle zayıf bir asitle bunun
çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir
baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın OH" iyonu ile su meydana
HA H+ + A-
+
OH- u
H2O
getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırırlar.
Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre disosiyasyon yönünde
kayarak çözeltildeki H iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa
yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda OH" ilave edildiğinde
bu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olursa
bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H + konsantrasyonunu
eski haline getirmeğe çalışır. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya
baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.
Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren
tek bir bileşikten oluşabibr. Örneğin, NaHCOj çözeltisi bir tampondur.
Çünkü bikarbonat iyonu HCO3- asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde
hem proton alabilir hem de proton verebilir.
HCO,- + OH7 > H20 + CCT,
HCO3- + H+ — - » H2C03
39
NaHC03 zayıf bir diprotik asit olaıı karbonik asidin yarı nötralleşmiş
tuzudur. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir.
Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır,
örneğin; pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCİ ilave edilirse
bu asidin konsantrasyonu 10"5 e çok yakın bir değere ulaşır, dolayısıyle
pH 7 den 5'e düşer. Fakat bir mililitre 0,01 M HCİ çözeltisi bir litre 0,001
M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'mda önemli bir değişme olmaz.
O halde 0,001 M HCİ çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Bu
tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Genel olarak söylemek
gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda,
kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etkisini
gösterirler. Bu mekanizmayı çözeltide H+ veya OH- iyonlarının
fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P)
standart tampon çözeltileri arazsında HCİ tamponlarına da yer verilmiştir^).
Bunların pH'ları 1,2-2,2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.
Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Sadece çözeltinin
elektrolit durumunu düzenlemektedir.
3.6.1. Tampon Çözeltilerin pHhnın Hesaplanması:
Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse
asidik tampon, zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik
tampon adını ahr.
3.6.1.1. Asidik Tamponlarda pH:
Örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon
düşünelim. Buradaki kimyasal reaksiyonlar
CHjCOO- + H2Ö <-» CH3COOH + OH- (1)
CHjCOOH + H20 <-> CHjCOO- + H30+ (2)
Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa;
ICH3C00-1 • |H3O+ 1 _
ICHjCOOH | a
Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden
farklıdır. Burada 1. ve 2. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Örneğin;
|CH3COO-| = ICH3COO- lasu I + ICH3COO- Ituz |;
|CH3COOH| = ICHjCOOH |aslt I + ICH3COOH Ituz
40
Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1- 0,1 M arasında olduğundan
ICHjCOO- lastt, |CH3COO- |tuz yanında ve |CH3COOH |tuz,
ıCH3COOH LASIT yanında ihmal edilebilir.
[ ıCH3COO - [TUZ + ıCH3COO-JA.IT] ıH3OM _
[ ICH3COOH |Mlt + ıCH3COOH | tuz ]
K _ |CH3COO^ |tuz • |Hh |
IH+I
ıCH3COOH |MTT
Ka • ıCH3COOH
|CH,COO- |
pH = — log Ka — log ıCH3COOH | — [ — log ıCH3COO- | ]
P H = PK * + 1 ° S - W ; - ^ - = 0,1 veya 10 ise bu iyi bir
tampondur. O halde
pH = PKa — 1
pH = P K a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir
tampondur,
örnek:
1 M CH3COOH ve 0,1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin
pH'sını hesaplayın.
Ka = 1,8.10-5 PKa = 4,75
pH = 4,75 + log 1Q~' = 4,75 — 1 = 3,75
3.6.1.2. Bazik Tampon Çözeltiler :
Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırılacak
olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.
Kimyasal dengeler:
NH4+ + H,0 NHj + H3O+ (1)
NH3 + H20 α NH4+ + OH- (2)
(2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa
_ |NH4+ [ . |OH- 1
~ İŞHTİ
41
Buradaki NH4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.
INH,
IOH- I = K„ |NH4+
pOH = PKb + log g
P H - 14 - [P K b 4- log - g ]
Örnek:
1 molar NH, ve 0,1 M NH4Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını
hesaplayın.
pOH = 4,75 + log = 3,75
P H = 14 — 3,75 = 10,25
3.7. Tampon Kapasitesi:
Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. Tamponun
pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi
olarak adlandırılır. Buna tampon verimliliği, tampon indisi, tampon
değeri gibi adlar da verilmektedir.
Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t = —A —Xd ı r . Bu eşitlikte
A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak), A pH bu
ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir.
3.7.1. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması :
Bir litresinde 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol sodyum asetat içeren bir
çözelti düşünelim. Buna 0,01 mol NaOH ilave edilsin.
CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H20 denklemine göre ilave
edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata
dönüşür. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH
kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.
42
O halde
n l î pH -_ n K , . [Itıızj -I- İbazj] 0,1 + 0,01 , A 7 , PKa + log [ | a s i t | _ |baz|] - log Q J _ 0ı01 + 4,75
pH = 4,84 olacaktır. Buradan tampon kapasitesi de
0,01 0,01 /
1 - 4,84- 4,75 = w = 0,11 ° l a r a k b u l u n u r -
0,02 mol NaOH ilave edildiğinde
pH = 4,75 + log 0 1 4- 0 02 = 4,93 t = 0,11
0,03 mol NaOH ilave edildiğinde
= 4 ' 7 5 + - 5< 0 2 t = 0 ' 10
0,05 mol NaOH ilave edildiğinde
pH = 5,23 t = 0,09 olarak bulunur.
Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim
olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. Asidik bir tampona
baz ilave edildiğinde log —tUZ terimi büyür. Baz ilavesi artı
asit |
tıkça yukardaki örneklerden de anlaşddığı gibi tampon kapasitesi düşmektedir.
Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye JctlUSZlti I = 1 yani
pH = pK a olduğunda erişirler. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan
asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır. Bu ilişkiyi Van Slyke
denklemi (2)
* = 2 ' 3 * C şeklinde v e r i r -
Burada Ka asidin asitlik sabiti, C de toplanı tampon konsantrasyonu
olup, 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.
örnek:
^ 0 + = 1,75.10-5 olduğunda 0,1 mol/İt. sodyum asetat ve
0,1 mol/İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesaplayınız.
43
( K . = 1,75.10-5)
« - M + (0,1 + 0,1) . -
örnek:
pH = 5,00 ve tampon kapasitesi t = 0,02 olan bir tampon hazırlayınız.
Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir:
a) pKa değeri, istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon
sistemi seçilir. Problemimizde pH = 5 olduğundan pKa = 4,75 olan
asetik asit / asetat sistemi uygundur.
b)- |Tuz i / |Asit ! oranı pH'ı 5,00 yapacak şekilde hesaplanır.
O halde
ituz r
5,00 = 4,75 + log
asit
5 - 0,75 = 0,25 = log - j ! ? ! ; - p ^ T = !'7 78
6 i asit j |asıt |
c)- Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi
için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.
0,02 = 2,3 C J f - l 0 : 5 ; i ? " - = 2,3 . C 1' 8 - 1 ° - 1°
(1,8.10-5+10-5)2 ' 7,84.10-1»
0,02 = 2,3 C . 0,23 C = 3,78.10-2 = |tuz | + [asit |
! t U Z ' = 1,778
|asit |
|tuz | = 0,024 mol / İt.
|asit | = 0,013 mol / İt.
bulunur.
3.7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi:
Tampon kapasitesi yalnız tuz j / lasit j oranından değil aynı zamanda
asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir, örneğin,
1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0,01 mol
NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa
44
pH = 4,75 + log \ + = 4,76
ı '
NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4,75
A pH = 0,01
t = • = 1 Bundan önceki örnekte de 0,1 M asit
ve 0,1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0,11 idi.
3.7.3. Maksimum tampon kapasitesi:
Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda
tampon denkleminde pH = pKa olur. Bu durum tampon kapasitesinin
maksimum olduğu haldir.
Van Slyke denkleminde pH •— pKa alınırsa,
(yani ;H+ j = Ka)
tmax = 2,303 C j-jH+ |H+|p = ^ 4 ° tmax = °'5 8 C
bulunur.
Örnek:
0,030 möl/lt. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tampon
kapasitesi nedir?
tmax = 0,58 . 0,03 = 0,0174 dür.
3.7.4. Vücut Tamponları:
Kanın pH'ı 7,4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.
konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. Plazmada karbonik
asitler, karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon
olarak bulunur. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar. Bunlar bazlarla
birleşerek tampon ödevi görür. Eritrositlerde hemoglobin / oksihemoglobin
ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sistemidir.
Kandaki çözünmüş COjt^COj) ile bikarbonat bir tampon sistemi
oluşturur. Kanın pH'ımn 7,4 olduğu göz önüne alınarak hesap yaiHCO-
I
pılırsa 3 = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun-
[HjtOj |
45
hıktadır. Genellikle kanın pH'ı 7,0 nın altına düştüğünde veya 7,8 in
Üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Diyabetik komada kanın
pH'ı 6,8 e düşmektedir.
Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Göz yaşı nötral destile
su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği
gözlenmiştir. Göz yaşının pH'ı da 7,4 dolayındadır. Saf göz sıvısının
daha asitli olduğu sanılmaktadır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında
pH hızla yükselmektedir. Çünkü bu anda C02 kaybı olmaktadır.
3.7.5. Farmasötik Tamponlar:
Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklıkla
kullanılır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın
sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmaktadır.
Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat
tuzlarının karışımı), Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çözeltilerde),
HC1 tamponu, HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tamponlardır.
Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması
(Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapılması
amaçlanır.
Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken
bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullanılamıyacağı
yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.
Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği, ilacın stabilitesi, fiat gibi
faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.
3.7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi:
Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözeltilerin
tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'mdan
pek farklı olmamalıdır. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak
tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi
vardır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. Fizyolojik
çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından doğacak
doku tahrişi şu hallerde minimumdur.
1- Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse,
2- Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanılıyorsa,
46
3- Fizyolojik sıvının lıacmı ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.
Örneğin, Fiedcnwald, Hughes ve Herrman isimli bilim adamları
göz damlalarının pH'ının 4,5-11,5 olması halinde önemli bir acı ve tahribat
yapmadıklarını öne sürmektedir(2). Bu durum yalnız tampon kapasitesinin
düşük olması halinde geçerlidir. Göz damlalarında bu kadar
geniş bir pH aralığının geçerliüği bunlarda pH dan çok tampon kapasitesinin
önemli olduğunu göstermektedir.
Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlanmaz
veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Böylece kandaki
tamponlar bu çözeltilerin pH'larını kısa sürede kendi pH aralıklarına
getirirler.
3.8. Poliprotik Asitler:
Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2, 3, 4 gibi) iyonlaşabilen
hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. Böyle asitlerin
Ka l , Ka2, Ka3 gibi asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirinden
çok farklıdır. Bunlar 1. protonlarını daha kolay 2. protonlarını
güç, 3. protonlarını çok güç verirler.
örneğin: H3A gibi bir asit düşünelim:
H3A H2A- + H+
H2A- ^ HA-2 + H+
HA-2 A-3 + H+
3.8.1. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH:
Bir di asit düşünelim H2A
H2A HA- + H+
HA- ^ A-2 + H+
IH+ I . İHA- I
K
al |H,Aj
H+ i . |A-2
a2 = — |HA-|
CA = I H2A I + i HA- ! + ! A-2 j (Konsantrasyon eşitliği)
| H+ I = ! HA- j + 2 jA-2 | + ] OH~ | (Yük eşitliği)
Kw = | H+ | . | OH- |
47
büyükse yani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesaplarda
birinci denge gözönüne alınır. Birinci asitlikten meydana gelen
HA" yanında ikinci asitlikten gelen |A-2 | ihmal edilebilir.
Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen
|0H- | ihmal edilebilir.
Bu değerler Ka| dengesinde yerine konarak
Ka l CA - Ka l |H+ ! = |H+p
|H+ |2 + Ka l |H+ | - Ka l CA = 0
veya asit çok şeyreltik değilse
CA — |H+ | = CA alınabilir.
|H+ | = v k T , . CA
Örnek:
0,01 M HıA'nın pH'sını hesaplayın.
Ka, = 4.10-2 Ka 2 = 6.10-5
|H+| = V 4.10-2 . o,01 = 2.10-2
— 0,3010 + 2 = 1,7 = pH
3.8.2. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH:
H2S04 î t H H HS04-
|H+ | = |HA- |
CA = |H2A I + |HA- I
HS04- H+ + S04=
= Ka 2 = 1,2 . 10-2
CA ..= |HS04-| +.|S04 -| + | H2S04 |
| H+ I = I HS04- I .+ 2 |S04- | + | OH- |
| H+ I . I OH- I = Kw
(1)
(2)
(3)
48
(1.) eşitliğinde H2S04 konsantrasyonu ihmal edilir. Çünkü H^SCVün 1.
asitliği kuvvetlidir. (2.) eşitliğinde de |OH~| ihmal edilir ve (2.) eşitliğinden
(1.) eşitliği çıkarılırsa; aşağıdaki bağıntılar bulunur. Bunlar Ka2
dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir. Bu denklem düzenlenerek
(5) bağıntısı bulunur.
| H+1 .= CA + | SO4-2 I
IHS04- I = cA - 1 SO4-2 I
[ C A + jSQ4-21 ] lSQ4-21 „ ...
• c l ^ l s o ^ l — — = Ka2 (4)
| S04 -2 |2 + (Ca + Ka 2 ) |S04-2 I - Ka 2 C a = O (5)
örnek:
0,01 Molar H2S04'ün pH'smı hesaplayın.
,SO - I = ~ (Ca + Ka2) + y (CA + Ka2)2 + 4 CA Ka 2"
ıcn -1 ~ (°'01 + °'0 1 2 pu ) + V (0,022)2 — 4. 0,01. 0,012 4 | — -
l Q n _ — 0,022 + V 484 . 10-6 _ 4.10"? . 12.10-3
|SU4 I
ı c r . , — 0,022 + V 484 . 10-6 _ 48.10-5
|&U4-| = -
l[SoU_ 4 I. = — 0,022 + V 964.10-6 — — 0,022 + 31,04 . 10"3 2 2
0,022 + 0,031 0,009
= 0,0045 mol/İt.
|H+ | = 0,01 + 0,0045 = 0,0145
pH = — log 0,0145 = — 2",16 = 1,84
3.9. Polibazların pH'sı:
Polibaz Na2A şeklinde gösterilebilir. Bu poliprotik asidin tuzudur.
Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur:
A-2 + H20 HA- + OH- (1)
49
H A - + H2 0 •-» H2 A + OH- (2)
| 0 H ' , ' - 2 I ^ A " 1 = Km - - - f = - (3)
|0H-|. |H2A| = K H 2 ^ ^ = K ^ (4)
_ _ - - Kaı
CB = |A-2 | . + |HA- | + |H2A | (5)
|OH- | + |HA- | + 2 |A-2 | = |H+ | + |Na+ | (6)
|H+ | . |OH- | = K W (7)
|Na+ | = 2 CB
(6) denkleminde H + küçük olduğundan Na+ yanında ihmal edilir.
2 CB = | OH- | + |HA- | + 2A-2 |; (8)
|OH_ | iyonunun yalnız 1. dengeden geldiği varsayılırsa, 2. disosiyasyondan
gelen H2A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.
CB = | A-2 | + | H A - | ve IA"2 | = CB — [HA- | (9)
(9) denklemi 2 ile çarpıhp (8) den çıkarılırsa
O = I O H - I — |HA- i
J O H - | = |HA-| (10)
(10) ve (9) daki değerler (3) de verine konursa ^ ^ = —
|OH- |2 = KBL CB - KBI |OH- |
|OH- p + KBL |OH- | - KBL CB = O
Tuz çok seyreltik değilse Cb yanında OH" ihmal edilir ve (11) denklemi
[OH- |2 = KBL . CB (12)
|OH- | = V KBL CB (13)
Örnek:
10"2 M Na2COJ'ün pH'smı hesaplayın.
H2COj için
Kaı - 4,3.10-7
KA2 - 5,6.10-n
50
COj- + H20 «-> HCOj- + OHHCOj-
+ H20 <-> H2C03 + OHH2C03
^ H+ + HCOj- Kai =
HCO3- H+ + CO3- Ka 2 =
^ |OH-1 . IHCO-31 Kw KLhb-l — — —
|0H
ICO, K a2
|H+ | • ıHCO3- |
|H2C03 İ
|H+1 • ICO-31
ıHCO3-1
10-14
3 ; O F T Î - = 1,79.10-4
1,8.10-4 + y/ (1,8.10-4)2 + 4.1,8.10-4 . 11Q,8~2.1 0-4
2
!OH- I =
— 1,8.10-4 + V 3,24.10-8 + 7,2.10-6
1,8.10-4 + V 723.10-8
26,9.10-4— 1,8.10-4 25,1
. 10-4 = 12,55.10-4
2 2
pOH = — log 12,55 + 4 = — 1,0986 + 4 == 2,90
pH = 14 —2,9 = 11.1
3.10. Protonlu Tuzların pH'sı:
NaHA şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzudur.
Sulu ortamda
HA- + H2 0 H2A + OH- (1)
HA- + H2 0 s± H3O+ + A-2 (2)
reaksiyonlarına girer.
|OH- | . |H2A I KW
IHA-1 Kal
ıH3O+I . |A-
= Kb (3)
|HA-] = Ka 2 (4)
|H2A I + IHA- i + |A- I (5)
51
|H+ | + |Na+ | = |HA- | + 2 |A"2 | + |ÖH~ | (6)
0 = |H2A|- |A-2|- |0H~| + |H+|
|H2A|= |A~2| + |0H- | — |H+| (7)
|H+| . |0H~| = K w |Na+| = C dir. 1
Kb > Ka2 ise bazik (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak
Ka2 > Kb ise asidik (7) elde edilmiştir,
reaksiyon gözlenir.
ITT A ı _ K b • l H A ~ I _ Kb . |HA- | . |H+ |
' 2 ' ~ |0H-| ~ Kw
|A-2| =
Ka2 . |HA- |
IH+I
Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa
• + |0H- | — |H+
Kb |HA- | . |H+ | Ka2 |HA- j
K w |H+1
Kb |HA-1 . |H+1 _ Ka2 |HA~ | Kw _
Kw |H+| ^ |H+| 1 1
her iki taraf Kw |H+ | ile çarpılarak
Kö |H+ |2 |HA- | = Ka2 K w . |HA~ | + K2W — K w |H+ \2
(Kb |HA- | + Kw ) |H+ |? = Ka2 K w |HA~ | + K2W
ITT+I - / K a 2 K w |HA~| + K 2W
| n 1 ~ V |HA-| Kb + Kw
Kb ve Ka 2 küçükse (5) bağıntısında H2A ve A - ihmal edilebilir.
C = IHA-1
|H+ | = / K a 2 K w ' C Kw2 — /
V C Kw __ V
Ka j . Ka2K\yC + K2w . Ka l
r ır„. V Kw C + Kw Ka l
C K W + KW '•al
ıtt ı , J/ K al Ka 2 C + Kw Kal
I " ı — Kaı + C
1 ^ . 1 |H+| = v Kaı Ka 2 pH = - f - pKaı + — PKa 2 (8)
52
Kaı küçükse, C yanında ihmal edilebilir. Kw • Kaı de Kaı Ka2 C yanında
ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.
Na2HA içinse
|H+ Ka2 Ka3 C + Ka2 Kw
Kaz + C
H+ I = V Ka2 . Ka3 pH = PKa2 + ~2~ PKa3
örnek:
10-2 M NaHC03'ün pH'smı hesaplayın.
Kaı = 4,3.10-7 Ka2 = 5,6.10-n
JJ+ I _ / Ka] Kyy + C Kat Ka2
V Kaı + c
_ / 4,3.10-7 . 10-14 -f.
" V 4,3.10-7
10-2 . 4,3.5,6.10-18
+ 10-2
V4,3.10-21 _ı_ 240.8.10-21
^ ^ ~Q_2 = V 24.51.10-ıs = 4,95.10-9
pH = — log 4,95 + 9 = — 0,6946 + 9 = 8,31 = pH
2. yol
H+ = V Kaı • Ka2 = v 4,3.10-7 . 5,6.10-n =
= v' 24,08.10-18 = 4,91.10-9
P H = 9 — 0,6911 = 8,31
3.11. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlar m pH'sı:
H2A «-* HA- + H+
HA" «-> A-2 + H+
H20 = H+ + OH-
|H+| ^|HA
h
TC — 1" 1 • I ,«
- - lH+1 • 'A~2 i
^a2 |HA-1
(2)
53
C A = |H2A| + |H+| (3)
CB = IHA- | - |H+ | (4)
|H2A | = Ca — |H+ | (5)
|HA- | = CB + |H+ | (6)
Protonların yalnız 1. dengeden geldiği varsayılır. Ve | H2A | ve
| HA" | nm değerleri 1. de yerine konursa
_ | H+ | [ CB + I H+] m
Ka l CA - Ka l | H+ | = | H+ | CB + | H+ \2
| H+ |2 + (Kal + CB) |H+ | — Ka l Ca = O
Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse
Ka l = Cb ' H + l | H+1 = Ka , (H2A /HA- Sistemi
Ca lb için)
Çünkü (7) eşitliğinde Ca ve Cb yanında |H+ | ihmal edilebilir.
|HA- | ?± |H+ | + IA-2 | |HA-| = CA - |H+ |
|A-2| = C b + l'H+l
_ |H+1 • |A~21 _ |H+|(Cb+ |H+|)
a2 ~ |HA- | ~ CA - |H+ |
Ka2 CA - Ka2 |H+ | = CB |H+ | + |H+ |+2
|H+12 + (CB + Ka2) |H+ | - Ka2 CA = O
veya |H+1 = Ka2 ' — (HA/A'2 Sistemi için
B bu deklem geçerlidir.
örnek:
0,1 M H3PO4 ve 0,2 M NaH2P04 den meydana gelen tamponun
pH'sını hesaplaym.
K;1ı = 7,5.10-3 Ka2 = 6,2.10-8
Ka3 = l,0.10-i2
H3P04 * H+ + H2P04 - - >-al = IH+| . |H2P04-| |H3PO4
54
H2P04- <-+ H+ + HPO4-2
CA - IH3PO41 + |H+|-
!HjP04 I =; CA — |H+ i'
7 , 1FT_, _ |H+1 [ 0 , 2 + [H+ 1 ]
< ' 5 - İ U • - - 0,1 — |H+ |
7,5.10-4 — 7,5.10-3 |H+| = 0,2 | H + | + |H+ |2
|H+ [2 + (0,2 + 7,5.10-3) |H+ |*— 7,5.10"4 = O
, — 20,75.10-2 + y 430,6.10-4 + 30.10~4
H t ! = 2
— 20,75.10-2 + 460.6.10-2 (— 20.8 + 21.5) 10-2
|H+ | 2" ~ 2
= 0,35.10-2
|H+| = 3,5.10-3
pH = — log 3,5 + 3 = — 0,5441 + 3 =± 2,46
3.12. Titrimetride Hesaplamalar:
Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. Normalite
1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.
1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren
çözelti demektir. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim olduğundan
genellikle ml kullanılır, ml litrenin binde biridir. İ N İ litrede
I eq. gr içerir.
t ö ö ğ k - ( m l ) de ı m c q - ( m e q ) i ç e r i r'
O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.
1- Normalite ile İt olarak hacımın çarpımı o hacımdaki eşdeğer gr
sayısını verir. Örneğin; 2 İt. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde vardır.
Hacım ml alınırsa Hacım x İNorınalitc = meqgr sayısı olur. Örneğin;
I I ml 0,1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0,1 x
11 = 1,1 dir.
2- ml x normalite yalnız sözkonusu bacımdaki meq.gr. sayısını
değil aynı zamanda bunun reaksiyona girebileceği maddelerin de meq.gr.
sayısını verir. Yani
\
55
mİA * Na = meq.gr. sayısı A.
mis x Nb = meq.gr. sayısı B.
A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından
MİA x N A = MIS x Nb
3.12.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri:
Örnek I:
10 gr. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayılarım
bulunuz.
Ba: 137 Ba(OH)2 nin formül ağırhğı Mw = 171,4 tesir değeri 2 dir.
171 4
Eşdeğer ağırlığı E = —~J—d = 85,7
85.7 gr (E) 1 eşdeğer gr
10 gr (t) (eq)
• « " T = W - °-1 1 67
veya
85.7 mg(E) 1 milieşdeğer.gr
10.103 mg(t) meq
meq =
t(mg) _ 10.103 n6 ?
E 85.7
örnek 2:
' t ' _ \
Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. Bu çözeltideki K^SO/ün miktaıını
bulunuz.
K2S04 tuz olarak tesir değeri 2 dir.
E = t(Evş dAe ğe~r ag-ı rh1g -ı ) \= 2 x 39 + 32 + 16.4 = — 17—4 — 87
30 = ; t = 30x87 = 2610 mg = 2,61. gr.
87
56
örnek: 3:
116.7 miliekivalent gr Ba(OH)2 in milimol ve mol sayılarını bulunuz.
t t gr olarak miktar
mol sayısı = —
w Mw formül ağırlığı
t.d == tesir değeri
t t t x t.d . .
eq = — = —;—î = — = mol sayısı x t.d. H E Mw/t.d Mw
116.7 = Milimol sayısı x 2
m e q = MW
t(me).t.d. .,.„ . ,
" =b Milimol sayısı x t.d.
Milimol sayısı = = 58.35
mol sayısı = 58,35.10-3 = 5,835.10-2
I
örnek 4:
0,1350 N asit çözeltisinden kaç ml kullanarak 30,00 ml 0,1600 N
baz çözeltisi nötralleştirilebilir.
meq asit = meq baz
Vasit • Nasit = Vbaz • N]jaz
0,1350 V = 30.00 . 0,1600
V = 35,55 ml
örnek 5:
50.00 ml HCİ bir bazın 25.00 ml sini nötralleştirmektedir. Bu baz
H2S04 ile reaksiyona girdiğinde 30, 00 ml si 32.00 ml 0,1200 N H2S04
ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.
50.00 . NHCİ = 25.00 . NBaz
30.00 Nflaz = 32.00 . 0,1200
- -
50.00 NHCİ — 25.00 . 0,1280
Nhci = 0,0640
/ 57
örnek 6:
25.00 ml 0,1000 N HC1 ile 20 ml 0,1200 N H2S04 karıştırılarak hazırlanan
asidin normalitesini bulunuz.
meq HC1 = 25 x 0,1 = 2,5
meq H2S04 = 20 x 0,12 = 2,4
Toplam meq = 4,9
• N == ü ü j L = = 0,1089 ml 45
\
örnek 7:
10 ml 0,050 N HC1, 20 ml 0,2300 N H2S04 ve 20 ml 0,5000 N NaOH
karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.
meq HC1 = 10.0,05 = 0,5
meq H2S04 = 20.0,2300 =4,6
Toplam meqAsU = 4,6 + 0,5 = 5,1
meqBaz = 20,0,500 = 10
Çözelti baziktir 5,1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. Artan
baz 10 — 5,1 = 4,9 meq dir.
Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 ml.
N
B a z
= = 0,098
örnek 8:
Bir K2S04 çözeltisi 50 ml de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.
Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.
30
N = = 0,6 Bir litrede 0,6 eşdeğer gr madde içermektedir.
oU Bir litredeki miktar t = 0,6.87 = 52,2 gr. dır .
(Mw = 87)
örnek 9:
10 ml 0,1200 N NaOH kaç gr H2S04'ü nötralleştirir.
meq NaOH = meq H2S04
10.0,1200 = 1,2
1,2 meq H2S04'ü nötralleştirir.
58
t 98 Mw
2 - t.d
meq E =
E
t = 1,2 . 49 = 54,88 mg.
örnek 10:
20 ml si 0,5000 gr saf NaıCOj'ü tamamen nötralleştiren (H2C03
oluşturmak üzere) H2S04'ün normalitesini bulunurz.
CO3- + HCO3-
HCO,- + H+—• H2C03
O halde Na2COj'ün tesir değeri 2 dir.
Mw = 23x2 + 12 + 16x3 = 106
meqNa2C03 = meqH2S04
' 103 = 20.N
DO
N = 0,4717
örnek 11:
0,1 N KMn04 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 ml den az 50 ml
den fazla olmaması için alınması gereken K2C204 (Potasyum oksalat)
tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır?
Mn04- + 8H+ + 5e-> Mnf2 + 4H20
C204" - » 2CQ2 + 2e
2 Mn04- + 16H+ + 5C204= — 2Mn+2 + 10C02 + 8H20
Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı görüldüğü
gibi bu reaksiyonda KMn04'ün tesir değeri 5, K2C204'ün tesir
değeri 2 dir.
Bize gerekli olan K2C204'ün tesir değeridir.
meq = meq
KMn04 K2C204
59
K2C204 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166; E = = 83
40 x 0,1 = meq K2C204 = 83
t = 40x0,1x83 — 332 mgr.
50x0,1 = meq K2C204 =
t = 50x0,1x83 = 415 mgr.
O halde
K2C204 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 <
t < 415 olmalıdır.
örnek 12:
0,2200 gr saf bir katı asit (Mw = 300) 0,1100 N bazdan 20,00 ml
kullanılarak titre ediliyor. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol başına
verdiği proton sayısını bulunuz.
mecjasit — meqbaz
0,2200. 103
220
2,2
= 0,11 . 20
100
E ö * * JW 100 t. d . _ 3
t.d. t.d.
örnek 13:
0,1500 gr. inert safsızlıklar içeren As203 numunesi NaOH da çözülüp
asitlendirilerek 0,1000 N KMn04 den 26, 00 ml kullanılarak titre ediliyor.
As203 numunesi yüzde kaç saftır.?
1)- AS203 + 20H- --» 2 AS02- + H2 0 Çözülme denklemi
2)- 2AS02- + 2H+ - » 2 HAS02 Asitlendirilme denklemi
60
3 ) - 2HAS02 + 4H2 0 2H3AS04 + 4H+ + 4E KMN04 ile yükseltgenme
denklemi
As203'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.
As203 Mw = 75x2 + 16x3 = 198' E = —198 = 49.5
0,100x26 - 2,6
t t
meq = meq meq As203 (saf) = 2,6 = -ğ- = ^ 5
Mn04- AS203
t = 2,6x49,5 = 128,7 mg.
% AS203 = . 100 = % 85,8 saftır.
örnek 14:
1,000 gr. lık bir karışım yalnız LiCİ ve LiBr içermektedir. Bu numune
48,20 ml 0,2500 N AgN03 ile çöktürülüyor. Numunedeki LiCİ
ve LiBr yüzdelerini bulunuz.
Mw LiCİ = 42 ,5 x mg LiCİ
Mw LiBr = 87 y mg LiBr
x + y = 1000
meq + meq = meq = 48,20 ^ 0,2500
LiCİ LiBr AgN03
42,5 ' 87
+ - Z r = 48 ,20 . 0 ,25
+ 1000 - x = 34,20 . 0,25
42,5 1 87
87 x + 42500 — 42 ,5 x = 48,20 . 0,25 . 42 ,5 . 87
87x — 42 ,5x = 44554,8 — 42,500
44 ,5x = 2054 ,9
x = 46 ,18 mg LiCİ
y = 1000 — 46,18 = 953,82 mg LiBr
61
3.13. tndikatörler:
Titrasyoııun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış herhangibir
maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Birçok
eşdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile, bazıları da bazı elek
triksel özelbklerin ölçülmesi ile anlaşılır. Bu şekilde titrasyon sonunun
saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bazı hallerde
çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indikatör
ilavesine gerek yoktur. Örneğin, KMnö4 kullanılan titrasyonlarda
KMn04 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.
3.13.1. Asit-Baz İndikatörleri:
Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkh organik bileşikler
indikatör olarak kullanılır. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve
bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uygulanabihr.
îndikatörü Hin şeklinde gösterelim. Bu
Hin H+ + In~ (1)
denklemine göre iyonlaşır.
Hin proton vericisi olup asit şeklidir. In~ ise proton alıcısıdır yani
bazik form dur. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.
(1) denklemine göre | In~ | ve |HIn | ortamdaki | H+| konsantrasyonuna
göre değişir. Eğer \ H+| iyonu konsantrasyonu fazla ise denge
Hin yönüne kayar ve | Hin | / In_ oranı büyür ve asit formun rengi baskındır.
Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle
küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / |HIn |
oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.
(1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir.
_ |H+| [In-j [In-j _ _K_a_ ,
a ~ lHIn| ' |HInj " |H+1 K'
Bu denklem gözlenen rengin yani ^ ^ in |H+ | a bağlı olduğunu
göstermektedir.
Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır, bu nedenle de
farklı pH aralıklarında renk değişimi gösterirler, örneğin, fenolftalein
bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8,0 dan pH = 9,6 ya kadardır.
Bunun bazik şekli !In~ | pembe renkli, asidik şekli |HIn | renk-
62
sizdir. pH — 9,6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azaltırsak
indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti
hala hafifçe baziktir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşelinin
asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Burada da indikatör renk
değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir.
Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Bunun dengesi
InOH ^ In+ + OH- K„ = |T r m " ~
Bazik Asidik |lnOH |
şekli şekli
InOH ~ iOH~ f hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek olduğu
hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve ;In+|/
jlnOH | oranı küçüktür. İndikatör bu halde alkali rengini gösterir. OH"
konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In+ | / |InOH |
oranı büyüktür. jln+ j asidik şeklin rengi hakimdir. Metil oranj böyle
bir indikatör bazdır. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı, asidik halde (In4 )
rengi kırmızıdır. pH intervalı 3,1 - 4,4 dür. Böylece bazik formun rengi
olan sarı 4,4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Şunu
kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki
renk mevcuttur. Ancak bunların oranı değişiktir, tnsan gözü de renkleri
ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin
şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Pekçok kişi üzerinde
yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri
Cj'in ikinci renk C2 yanında yalnız Ct / C2 renk şiddetleri oranının 1 / 10
dan büyük olduğunda görülebilmesinin mümkün olabileceğini göstermiştir.
Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. Hin asit rengi sarı, In~ alkali
şekli kırmızıdır. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş
arttırırsak ilk kırmızı renk In- / Hin 1/10 olduğunda göslenir. İndikatörün
iyonlaşma dengesinde
!HIn!
' ' [In"
pH = pKa + log 1 J=£-4 = ise
PH = pKa — 1
pH = pKa + 1 dır.
tin" 1 | In- | 1
i Hin |HIn| 10
|HIn | 1
1 E r 1 10
63
Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1,6 pH birimi
olduğu saptanmıştır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır.
Bir indikatör bazında |0H" | = Kb . JlnOH | / |In+ |
K w = K b |InOH |
H+1 " " |In+
|H+| K w |In+
Kw
K,
Kb |InOH
= Kjnd. denir.
pH = pKina + log
llnOH I
|In+|
İndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşdaştırırsak
görürüz ki
IBaz 1
pH = pK,nd. + log
İndikatör asitte
pKa — pKindİndikatör
bazda
Kw
jAsit
pKjnd. == — log K b
Cetvellerde genellikle pK]nd'in sayısal değeri verilir. Bunun bir indikatör
asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.
İndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta
vardır.
1- Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eşdeğerlik
noktası pH'rnı kapsamalıdır. Eğer bunun dışında ise o zaman
renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.
2- indikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. Asit-baz indikatörlerinin
renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0,1 gibi çok seyreltik bir indikatörün
2 damlası 100 ml çözelti için yeterlidir.
3- İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak
alınmalıdır. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate
değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle).
64
3.14.3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart:
COOK
/
1- KHC8H404 C6H4 (Potasyum biftalat)
\
COOH
125°C'mn altında kurutulur higroskopik değildir. Kuvvetli bazların
ayarlanmasında kullanılır,
2- H2C204 . 2H20 Oksalik asit
3- KHC204 . 2H20 Potasyum bi oksalat
4- Benzoik asit
HC7H502 C6HsCOOH
Çok saf olarak elde edilebilir.
5- NH2S03H Sülfamik asit
6- KH(I03) 2 Potasyum bi iyodat
7- N2H4HS04 Hidrazin sülfat
3.14.4. Nötralimetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır:
I - Çözünen madde uçucu olmamalı ,çözelti stabil olmalı, ışık ve
hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı, böylece konsantrasyonu değişmeksizin
saklanabilmeli.
I I - Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuvvetli
hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabilmeli.
I I I - Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir oksitleyici
olmamalı.
IV- Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluşturmamalıdır.
Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez sonuçlar
verirler.
3.15. Titrasyon Eğrileri:
3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu: (KA-KB titrasyonu)
Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.
H+ + OH- — H20
67
Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır pH yükselir.
Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı değişme
titrasyonun bitiş noktasmı belirtmekte temeldir. Titrasyon sırasındaki
pH değişimi çözeltinin pH'mı titre eden ayarb çözelti hacmına
karşı grafiğe alarak gösterilir.
Bunu KA-KB titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.
50,00 ml 0,1000 N HCİ 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.
a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0,1 = 1
b) 10,00 mi 0,1000 N NaOH ilavesinden sonra
Baş. meq. HCİ == 50.0,1 = 5 Son. meq. HCİ = 5 - 1 = 4
(meq.NaOH = 10.0,1 = 1) N = —i- = 0,0667
pH = — log 0,0667 pH = 1,18
c) 20 ml NaOH ilavesinden sonra
5 — 2 = 3 NHCI = = 0,0427 pH = 1,37
d) Eşdeğerlik noktası
NaCl var. Bu da nötraldır yani |H+ | ve |OH~ | sudan gelir ve
|H+ | = |OH- | = y K w = 10-7 pH = 7
e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.
50,10 ml NaOH ilavesinden sonra
meq = 50,10 , 0,1 — 50,00 . 0,1 = 0,01
w » 10~4
pOH = 4 pH = 10
Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 de verilmiştir.
Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmektedir.
Eğrinin incelenmesinden anlaşdacağı gibi Dönüm noktası pH 4
ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.
Tablo 3.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.
68
%
Tablo 3.1.
İlave edilen
NaOH(ml)
meq. Nitralleşmemiş
HCI
Çözeltinin toplu
hacmi (ml) PH
0.0 5.00 50.00 1.00
10.00 4.00 60.00 1.18
20.00 3.00 70.00 1.37
30.00 2.00 80.00 1.60
40.00 1.00 90.00 1.96
45.00 0.50 95.00 2.27
49.00 0.10 99.00 3.00
49.90 0.01 99.90 4.00
49.99 0.001 99.99 5.00
50.00 0.00 100.00 7.00
NaOH'ın fazlası NaOH'ın fazlası
50.01 0.001 100.01 9.00
50.10 0.01 100.01 10.00
51.00 0.10 101.00 11.00
55.00 0.50 105.00 11.68
60.00 1.00 110.00 11.96
10 20 30 40 50 60
Şekil 2. Kuvvetli asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
69
I
Tablo 3.2. Bazı asit-baz indikatörlerinin pH dönüm aralıkları:
Renk
pH aralığı Asit-Baz pK ind.
Bromfenol mavisi 3.0 - 4.6 Sarı-Mor 3.8
Metil oranj 3:1-4.4 Kırmızı-Sarı 3.5
Bromkrezol yeşili 3.8 - 5.4 San—Mavi 4.7
Metil kırmızısı 4.2 - 6.2 Kırmızı—San 5.0
Klorfenol kırmızısı 4.8 - 6.4 San-Kırmız-, 6.0
Brom krezol moru 5.2 - 6.8 San-Mor 6.1
Bromtimol mavisi 6.0 - 7.6 San-Mavi 7.1
Fenol kırmızısı 6.4 - 8.0 San-Kırmızı 7.8
Kresol kırmızısı 7.2 - 8.8 San-Kırmızı 8.1
Timol mavisi 8.0 - 9.6 San-Mavi 8.9
Fenol ftalein 8.0 - 9.8 Renksiz-Kırmızı 9.3
0,0100 N HC1 titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında olacaktı.
0,001 N HC1 titre edilse idi pH = 6-8 arasmda sıçrama olacaktı.
O halde metil oranj kullanılamaz. Fenol ftalein kullanılamaz. Demek ki
seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.
3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu :
Bu tip titrasyon denklemi
HA + OH- H20 + Aşeklinde
gösterilebilir. KA-KB titrasyonundan birkaç önemli noktada
değişir.
1- Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha
yüksektir.
2- Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A- iyonları
HA A- -f H+ dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.
3- Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir, çünkü anyon hidroliz
clur.
örnek üzerinde inceleyelim:
a)- 50,00 ml 0,1000 N CH3COOH 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.
Başlangıçta
|H+ |2 = Ka . C
|H+| = V 1,8.10-5 . 10-1 = V 1,8-10-6 = 1,34.10-3
P H — 2,87
70
b)- 1,00 ml 0,1000 N NaOH ilave edilince
|H+| . |Ac-|
IHAc
= 1,8.10-s
meq baz = 1,00x0,1000 = 0,1
meq asit = 50.0,1 = 5
meq.asit fazlası = 4,9
toplu hacım 51 ml |HAc | = = 0,091
ı A c~ I = w = °'0 0 1 96
İH+1 = 1,8.10-5. - 0 ^ = 8,8.10-4
pH = 3,05
c)- 10,00 ml NaOH ilave edilince
5 — 4 = 4 meq fazla CH3COOH |HAc | = 4
60
toplu hacım 60 ml | A c - | = 1 _
|H+ | = Ka • H ÂC
Ac-
|H+f = 1,8.10-5 . -±-
|H+| = 7,2.10-5 pH = 4,14
d)- 25.00 ml NaOH
5 — 2,5 = 2,5 meq HAc toplu hacım 75 ml.
|H+| = K. . = 1,8-10-5 2,5115
Ac- ~ ' " 2,5/75
' |H+| = 1,8.10-5
P H = 4,74 v
e)- Eşdeğerlik noktasında
ortamda yalnız CH3COONa vardır. Bu da hidroliz olur.
CH3COO- + H20 CH3COOH + OH-
_ |OH~ | ICH3COOHI _ J£w
h ~ " |CH3COO-| Ka
| ° H " ' 2 = İ S f t • 1CH3C00-1
l ° H " l = N / İ S T • W = V 5 , 5 6 . 1 0 - . 5 = 5,27.10-
pH = 9 — 0,2788 = 8,72
f ) - Eşdeğerlik noktasından sonra:
Ortamda CH3COONa ve NaOH vardır. pH üzerine CHsCOONa'nın
etkisi yoktur. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan
pH hesaplanır. 1
Bu titrasyona ait veriler tablo 3.3 de görülmektedir.
Tablo 3.3.
İlave edilen meq.HAC meq Hacım PH
NaOH(ral) (nötr ali eşmemiş AC (ml)
0.00 5.00 0.00 50.00 2.87
1.00 4.90 0.1 51.00 3.05
S.00 4.50 0.5 55.00 3.80
10.00 4.00 1.00 60.00 4.14
20.00 3.00 2.00 70.00 4.51
25.00 2.50 2.50 75.00 4.74
30.00 3.00 2.00 80.00 4.92
40.00 1.00 4.00 90.00 5.35
45.00 0.500 4.50 95.00 5.70
49.00 0.100 4.90 99.00 6.43
49.90 0.010 4.99 99.90 7.44
49.99 0.001 4.999 99.99 8.44
50.00 0.00 5.00 100.00 8.72
Aşırı NaOH meq.
50.01 0.001 - 100.01 9.00
50.10 0.01 - 100.10 10.00
51.00 0.1 - 101.00 11.00
55.00 0.5 105.00 11.68
60.00 1.00 - 110.00 11.96
72
Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.
v{ml NaOH)
Şekil 3. Zayıf asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
3.15.2.1. Zayıf asidin konsantrasyonunun etkisi:
Eğer 0,01 N CH3COOH, 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum
gözlenir.
1- Başlangıç pH'ı daha yüksektir.
2- Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).
3- Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur, çünkü tuz daha seyreltiktir.
4- Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür, çünkü ilave
edilen bazın konsantrasyonu düşüktür.
5- Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. Bu nedenle
indikatörün renk değişimi KA-KB da olduğu kadar kesin değildir. Asetik
asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0,01 dir.
73
3.15.2.2. Asit kuvvetinin etkisi :
Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dolayındaki
değişim iyice tedrici olur. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş
renk değiştirir. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar. 0,1 N asit kullanıldığında
Ka < 10-7 ise iyi sonuç alınamaz.
Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle diyebiliriz.
Ka . [HA] < 10~8 ise sonuçlar iyi çıkmaz.
3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları:
Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli
indikatörlerle saptanamaz.
3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu :
Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.
Sonra kuvvetli bir bazla titre edilir.
3.16.1.1. Borik asit titrasyonu:
Borik asidin asitlik sabiti Ka = 5.10-10 dur. Bu mannit gliserin
gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.
I ! I
HO OH HO—CH CH—O O—CH
\ / I I \ / I
B +2 I 5± I B | + H+
/ \ ı ı / \ ı
H20 OH HO—CH H—C—O O—CH
I I I + 4H,0
Burada açığa çıkan proton titre edilir.
3.16.1.2. Amonyum tuzlarının titrasyonu:
NH4+ iyonu zayıf asittir. Ka = 5,6.10~10 NaOH ile direkt titre edilemez.
Formaldehit ilave edilir, indikatör olarak fenol ftalein kullandır.
O
S
4NH4+ + 6 H—C (CH2)6 . N4 + 4H+ + 6H20
\
H
74
3.16.1.3. Sekonder fosfatın titrasyonu :
Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. Triasit olarak
doğrudan titre edilemez. AgNOj ilave edilirse
3 Ag+ + HPO4-2 — Ag3P04 + h+
AgjP04 çok az çözünür. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat
bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir.
3.16.1.4. A minoasitlerin titrasyonu :
Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içerirler.
Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.
r — c h — c o o h 5± r — c h — c o o -
I I
n h 2 nh3+
ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir
ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir.
> *
r — c h — c o o h + h c h o — r — c h — c o oh
I I
n h , nh
I
c h 2 — o h
N hidroksimetil grubu
3.17. Poli asitler:
Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için
1)- k ı ve ki., k . c > 10-8 olacak değerde olmalı
2)- Kı / K2 oranı en az 104 olmalıdır.
örnek İt
0,1 M 50 ml H3P04'ün 0,1 M NaOH ile titrasyonunda, ilk basamak
NaH2P04 tuzunun ikincisi ise Na2HP04 tuzunun meydana gelmektedir.
ka ı = 7,3.10-3 ka 2 = 6.2x10-8 ka 3 = 1.0 10~12
a)- Başlangıçta
| H+| = V'KITC = V 7,5.10-3 . 10-1 = v l ^ î T I F4
pH = — 1 / 2 (log 7,5 + 4) = (— 0,87) / 2 + 2 = 1,56
75
b)- 10 ml NaOH ilavesi
NaH2P04 = 640 r
j
|H+T = 7,5.10-3 . = 7 ) 5 . 1 0 - 3 .
4 / 6 0
1/60
P H = — 0,87 + 3 — 0,6021 = 1,52
c)- 20 ml NaOH
|NaH2P04 | = 2 / 70 |H+| = 7,5.10-3 . = 7,5. iq-3
3/70
2/70
jH3P04 | = 31 70 pH = 2,12 — log 3 + log 2
d)- 50,00 ml 0,1 M NaOH
| H+j = V Kal Ka2
| H+| = V 7,5.10-3 . 6,2.10-s = 2,16.10-5
pH = 4,67
(NaH2P04 meq = 5
(ortamın-pH'ını NaH2P04 belirler.)
H2P04 - + H2 0 5± H3P04 + OH- Kh = ^
" - a l
H2P04 - 5± H+ + HPO4-2 Ka2
e)- 60 ml NaOH
|NaH2P04| = 4/110
|Na2HP04 | = 1/110
pH = 1,94
|H+1 = Ka 2 . S * . = 6,2.10-8 -İ
pH = 7,21 — 0,60 = 6,61
76
f ) - 70 ml NaOH
|Na2HP04| = - j l ö -
|NaH2P04| = - j l ö -
|H+ | = Ka2 = 6,2.10-8 2_
P H = — 0,7924 + 8 — 0,4771 + 0,3010
pH = 7,03
g)- 90 ml
Na2HP04 = 4 meq
NaH2P04 = 1 meq 1
|H+| = 6,2.10-8 . - L
P H = — 0,79 + 8 + 0,6021
pH = 7,81
h)- 100 ml ilavesiyle hepsi Na2HP04'e döner.
|H+ | = V Ka2 KaJ = V 6,2.10-8 . 1,0.10-12 pH = 9,76
Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullandabilecek indikatörler
görülmektedir.
3.17.1. Sülfürüz asit:
Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri:
H2S03 î t H + + HSOj- Kaı = 1,2.10-2
HSOj- 5* H+ •+ S03= Ka2 = 5,6.10-8
Eğer asidin konsantrasyonu 0,2 N veya daha yüksekse ikinci asithk
titre edilebilir. Kaı / Ka 2 = 2,1.10-5 olduğundan basamaklı titre edilebilir.
İlk eşdeğerlik nokstası
|H+ | = VKalKTı PH = 4,58
77
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
v(ml baz) >•
Şekil 4. Poliprotik asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
ikinci eşdeğerlik noktası |OH~1 = / . C
V Ka2
jOH- I = y 1,8.10-7 . 10-1
jOH- | = V 1,8.10-8
pOH = — 1 / 2 log 1,8 + 4
(— 0,2553) 1 / 2 + 4 = — 0,1276 + 4 = 3,87
pH = 14 — 3,987 = 10,13
ikinci dönüm noktası Ka2'nin görünürlüğün alt sınırında olması nede
niyle çok keskin değildir.
3.17.2. Karbonik asit:
H2C03 3± H+ + HCOj-
HC03- H+ + C03=
Kaı = 4,2.10-7
Ka 2 = 4,8.10-n
78
Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. Eşdeğerlik noktası
pH = 1 / 2 pKt + 1/2 PK2 = 1/2 (6,38 + 10,32) = 1/2 (16,70) = 8,35
Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. Çünkü Kaı değeri de görünürlüğün
alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3- tarafından
etkin bir şekilde tamponlanmıştır. K2 çok küçük olduğundan 2. proton
direkt titre edilemez. Ortama Ba++ iyonları ilave edüirse BaCOj çöker
ve C03='ın hidrolizi önlenmiş olur. 2. proton da reaksiyonda kullanılacak
derecede olur.
H2S04 sülfürik asidin 1. asitliği kuvvetlidir. Bu nedenle asitlik
sabitinden söz edilmez. 2. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. Ka2
= 1,2.10-2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. Basamak görülmez.
3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu :
Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. Eğer Kı ve
K2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.
Örnek olarak
50,00 ml 2 meqHCl ve 3 meq CH3COOH içeren çözeltinin 0,1000
N NaOH ile titrasyonunu inceliyelim:
önce HC1 titre edilecektir. Çünkü CH^COOH pratikçe iyonlaşmamış-
2
tır. İlaveden önce — = jH+ | pH = — log 2 + log 50 =
5 0 = — 0,3010 + 1,6990 '
pH = 1,4
10 ml NaOH ilave edilince;
2 - 1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon)
V = 60 ml
P H = — log 1 + log 60 = 1,7782
20 ml NaOH ilavesi 1. eşdeğerlik noktası pH = ' ı yalnız CH3COOH belirler.
3/70 = |CH3COOH |; |H+| = y 1,8.10-5 . 3 / 70
pH = 1/2 pKa — 1/ 2 logC = 1/2 4,74 — 1/2 log3 +
1 / 2 log 70
pH = 3,05
79
30 ml NaOH ilavesi ile CH3COOH titre edilir.
1 meqCH3COO~ 2 meqCH3COOH
pH = PKa + log JjjjjL = 4,74 + log - L
4,74 — log 2 = 4,74 — 0,30 = 4,44
35 ml NaOH
CH3COOH'ın 1,5 meq. titre edilir. Geriye 1,5 meq kalır.
pH = 4,74
50 ml NaOH ilavesiyle bütün CH3COOH titre edilir. 2 eşdeğerlik noktası
ortamın pH'ını CH3COONa belirler.
CH3COO- + H20 CH3COOH + OH~
|OH| . |CH3COOH| KW KH =
|CH3COO-1 Ka
/ Kw |CH3COO-
|OH- | = J 1 ' İVfl ([OH| = |CH3COOH | olduğundan)
T F T • W = ^ , 5 6 . 1 0 - 0. 100
pOH = — 1 / 2 (log 5,56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0,7451 — 10
+ 0,4771 — 2)
pOH = İ Ş İ = 5,39
pH = 14 — 5,39 = 8,61
Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir.
3.17.4. Na2COi titrasyon u :
50,00 ml 0,1000 M Na2C03'ün 0,1000 M HC1 ile titrasyonu.
a)- Başlangıçta yalnız Na2C03 bulunur. |OH~ | = ^J — . C La2
Kaı = 4,2.10~7
Ka2 = 4,8.10-n
80
K--
I2--
10-
pH
10 20 30 40
v(ml baz) >
Şekil 5. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
Kw
K,
10-14
a2 4,8.10- n = 2,1.10-4
|OH-| = V 2,1.10-4 . o,l = ^ 2,1.10-5
pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2,34
pH = 14 — 2,34 = 11,66
b)- 25 ml asit ilavesi
2,5
|NaHC03-| =
75
|Na2C031 =
HCOj- H+ + C03-
|H+| . |C03-|
Ka2 = IHCOj- |
81
2,5
|H+| . 75
4 ' 8 1 ° - n =
75
pH = pKa = 10,32
50 ml HCİ (tik eşdeğerlik noktası)
NaHC03 =
|Na2C03| = 0
|H+| = VK,K2
pH = 1/2 pKj + 1/2 pK2 = 1/2 (6,38 + 10,32) = 1/2 16,70
8,35
75 ml HCİ ilavesi
2,5 meq H2C03
2,5 meq NaHC03
H2C03 «± H+ + HC03~ Kaı =
4,2.10-7 = |H+|
pH = PKa l = 6,38
100 ml HCİ ilavesi (2. eşdeğerlik noktası)
Tamamen H2C03 vardır.
Toplu hacım 150 ml.
IH*C°3 I = 4<r = -w- = °'033
]H+] . |HCQ3~
|H2C03| '
|H+ | = V Ka, . C =
P H = 1/2 ( P K , - l o g C)
1 /2 (6,38 — log 0,033) = 1 /2 (6,38 — 2,5185)
P H = 7,86/2
pH = 3,93
Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.
82
i
o 20 40 60 80 100
v (ml asit)
Şekil 6. NajCOj'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.
3.17.5. Na2C03 + JVoHCOj Karışımının Miktar Tayini:
1- Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam
baz titre edilir. Y ml asit
2- Aynı hacımda madde ahnır, NaOH' fazlası ilave edilir, (y')
HC03 - + OH- — C03- + H20
Orijinal karbonat OH- ile reaksiyona girmez. Sonra buna BaCİ2'ün aşırısı
ilave edilerek C03=% BaC03 şeklinde çöktürülür. Aşırı OH", HC1 ile
geri titre edilir. (Fenolftalein kullanılarak) z ml asit
83
y' - z
y . N
Y - y
y . N
3.17.6. NaOH + Na2C03 Karışımı:
Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2C03'ün
1. baziklikliği titre edilmiştir, T ml, sonra metiloraj ilave edilerek titrasyona
devam edilir.
HCO3- + H+ H2C03
yani Na2C03'ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t ml.
2 t ml asit Na2C03 için kullanılmıştır.
T — t ml asit NaOH için kullanılmıştır.
meq Na2C03 = 2 t . N
meq NaOH = (T-t) N
3.17.7. NaHCOi + NaOH :
Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi
reaksiyona girerler.
NaHCOj + NaOH — Na2C03 + H20
Eğer NaHC03 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHC03
-f Na2C03 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHC03 tamamen kullanılıp
Na2C03'e döner ve Na2C03 + NaOH olur.
Y toplam baziklik
r C03= , HCO-3 , N, H.C1 ve NaOH
1 I I normalitesi
y'
= y
= meqHCo3-
= CO3- için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa2C03
= meq NaHC03
84
Bölüm
4. R E D O K S T E O R İ S İ ' 1 ^ '
Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksiyonlara
oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidasyon
elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir.
İndirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükseltgenir
yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yükseltger
kendisi indirgenir yani elektron alır. Yükseltgen madde elektron
ahcı, indirgen madde elektron vericidir.
Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte
yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer.
4.1. Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi:
Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir:
1- Yükseltgenme sayısı değişimi metodu:
Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır
ve ahnan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır.
Bu yöntemin her iyonun değerliğinin kolayca hesaplanamamasından
gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sakıncaları
ve güçlükleri vardır, örneğin,
NajS^g da S 2,5 değerlikli görülüyor,
H2C2O4 de C+3 değerlikli gibi görülüyor.
Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kullanılabilir
ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantajlı
bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem
bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez.
2- İyon-Elektron Metodu:
Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri
redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit-
85
I
lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. Bu safhada elektronların tamamen
biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için
denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir.
örnek
Fe+3 ün Şn+2 ile redüksiyonu Sn++ —* Sn+4 + 2e yük ve atom
bakımından denklem eşitlenir.
2/e + Fe+3 Fe+2
Sn+2 + 2Fe+3 —> 2Fe+2 + Sn+4
+ 8 + 4 + 4 = +8
örnek:
Fe+2 nin asitb ortamda KMn04 tarafmdan yükseltgenmesi
5 / Fe+2 ^ Fe+3 + e
8H+ + Mn04- + 5e — Mn+2 + 4H20
5Fe+2 + 8H+ + Mn04- — 5Fe+3 + Mn+2 + 4H20
örnek:
Alkali ortamda
3e + 2H20 + Mn04- — Mn02 + 40H~
8e + N03- + 6H20 — NH3 + 90H~
1- Eğer oksijen içeriği değişiyorsa
a) Asidik ortamda
Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her O için bir molekül 6u
yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
S03= + H20 -> S04=" + 2H+ + 2e
b) Bazik ortamda
Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı
kadar OH- iyonu yazdır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.
S03= + 20H- S04~ + H20 + 2e
86
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına
gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H20 yazılır ve 1 OH~ ürünler
tarafına yazılır.
8e + NOj- + 6H20 NH3 + 90H"
Birden fazla maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır.
Bunlar bir denklem halinde yazılır.
AS2SJ + 20 H 2 0 2H2AS04 - + 3S04~ + 36H+ 28e
28 / e + N03~ + 2H+ NQ2 + H2Q
AS2S3 + 28N03- + 20H+ -> 2H2As04- + 3S04~2 + 28N02 + 8H20
Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleniyorsa
o bileşiğe tüm bilinen kurallar uygulanır, örneğin;Asidik ortamda
Mn04- CuSCN yi Cu++ CN~ ve S04= e yükseltger.
Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin
4H20 + CuSCN Cu++ + HCN -f S04= + 7H+ + 7e yazdır.
Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu
reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksiyonu
denir.
Hg2Cl2 + 2C1- -> 2HgCl2 + 2e
2e + Hg2CI2 2Hg + 2C1~
2Hg2Cl2 2HgCl2 + 2Hg
3 / + C103" + H2 0 -> C104- + 2H+ + 2e
6e + C103~ + 6H+ -> Cl~ + 3H2Q
4C103- -> 3C104- + Cl-
4.2. Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel:
4.2.1. Yarı hücreler:
Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları
elektron kaybedip Zn+ + iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay
metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya
değin sürer.
Zn ^ Zn++ + 2e
iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz
lenir. Örneğin;
Cu Cu++ -f 2e dengesi kurulur.
87
Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile karakterize
edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya
iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür.
Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak ölçülemez.
Fakat iki yarı hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun
gerilimi ölçülebilir.
örneğin;
Bir Cu++ çözeltisine batırdmış Cu çubukla Zn++ çözeltisine batınlmış
Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KC1
gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böylece
bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki yarı hücrenin potansiyel
farkım yani hücre gerilimini ölçer.
Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe
daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa
doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu++ iyonlarını Cu atomlarma
indirgerler.
Reaksiyonlan ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz.
Cu++ + 2e Cu Eı = +0,34 V.
Zn ^ Zn++ + 2e E2 = —(—0,77) V.
Zn + Cu++ 5± Zn++ + Cu + 1,11 Y.
Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V. tur. Bu koşullardan
sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri).
Yarı hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metallere
özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan
hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki değişik
oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler
kullandarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan
elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre
görülmektedir.
Buradaki reaksiyonlar
Mn04~ + 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H20 1,51 V.v
5/ Fe+2 Fe+3 + e + 0,74 V.
Mn04~ + 5Fe+2 + 8H+ ^ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H20 E + 0,74 V.
88
Bu iki yarı hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir
potansiyel farkı gösterir. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye
az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)j
oluşmasından dolayı kızardığı görülür. Yani Fe+2, Fe+3 e yükseltgenmiştir.
Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır.
Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. Ancak standart hidrojen
elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı Hj
gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H+ iyonları aktifliği 1 olan
asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potansiyeli
sıfır varsaydmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potansiye
farkı ölçülür. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşdaştırma
elektrodu) denir. Kalomel, gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanılan
referans elektrotlar da vardır.
4.2.2. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı, Nernst Denklemi:
1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonlarını
yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Genel halde;
Red 5— Ox -f- ne için
V
Şekil 7. Bir galvanik hücre şeması
Nernst denklemi
E = Sabit + İn ff*1, şeklindedir,
nr jKed |
E yan hücre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, T
mutlak sıcaklık, n yarı hücre reaksiyonunda alınan veya verilen elektron
sayısı, F faraday sabiti (96500 Coul.) [O*] v c [re<l ] dc oksitlenmiş
ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Molar konsantrasyonlar
yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Bu takdirde [Ox ]
ve [red] aQx ve a red şeklinde gösterilir. 25°C için hesap yapılarak
Şekil 8. lyon-iyon yan reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.
c , 2,303 x 8,31 x 298 , |Ox
E = Sabit + n 9n6tr5n0n0 log IRed
E = Sabit + + log
|Ox j
îRed I
ifadesine
varılır.
4.2.3. Standart Potansiyeller:
Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik
yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek
gerekir.
1- Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.
Örneğin; Zn, Zn++ yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.
. 9 0
2- Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart hâldedirler.
3- Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya
daha doğrusu aktifliği 1 olduğunda) standart haldedir.
4- Az çözünen bir katı örneğin; AgCİ çözeltideki konsantrasyonu
çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart
haldedir.
5- Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantrasyonu
çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir.
!QX | i
Şimdi Nernst denkleminde j1 • konsantrasyonlarını 1 e eşitlersek
E = Sabit olur, biz bunu E° ile gösteririz. Buna yarı hücrenin
standart potansiyeli denir. O halde standart potansiyel yarı hücre reaksiyonunda
yer alan maddelerin standart halde veya birim aktiflikte oldukları
zamanki potansiyeldir.
Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine konarak
R.T i q x i
E = E° + nF İn | • şeklinde yazılabilir.
Men+ - ne 5±: Me° şeklinde bir' metal-metal iyonu yarı hücresinin
potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken
saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve
RT
E = E° + —-p- İn |Men+ | yazarız.
Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir.
— Zn |Zn++ (0,10 M) || H+ <1 M) H2 (1 atm) | Pt +
Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre, sağda redüklenme olayının
olduğu yarı hücre gösterilir. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü belirtir.
Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında belirtilir. Gazların
basınçları belirtilir. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot, İndirgenmenin
olduğu elektroda ise Katot denir.
4.2.4. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti:
1- Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak
sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir.
91
2- Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. Buna göre
standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.
3- Ye hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri
( - ) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. Bir sistemin standart elek
trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir.
4.2.5. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması:
örnek 1:
0,1 M Sn++ ve 0,01 M Sn+4 içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin
oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.
E° Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V. Sn+4 + 2e Sn+2
, 0,059 , |Sn+4| • • 0,06 0.01
E = Eo + log = 0,15 + _ log _ _
= 0,15 — 0,03 = 0,12 Y.
örnek 2:
pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun
potansiyelini bulunuz.
2H+ + 2e 5* H2
e = EO + - 2 ^ 1 log -151JL = 0,000 + log jlO-512
1 PH2 1
= şa — 0,30 V.
örnek 3:
0,10 M Cr207=; 0,10 M Cr+3 içeren ve pH = 2,0 olan çözeltiye
daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.
6e + Cr207= + 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H20
E o Cr207=/Cr+3 = 1 , 3 0 V.
0,060 |Cr207= [ |H+ |14
|Cr+ E = 1,30 + - V 1 log T T™
E * 1,30 + 0,01 log
E = 1,30 — 0,27 = 1,03 V.
4.2.6. Hücre Geriliminin Hesaplanması:
Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte
bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0,000 V.) olduğu bir hücre
potansiyelidir. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini
bulup bunların farkını almaktan ibarettir. Bunun nedeni Şekil 9 da açıkça
görülmektedir. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasındaki
potansiyel -farkıdır.
Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiyelinden
daha negatif olan çıkardır, başka bir deyişle büyük olandan küçük
olan çıkardarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.
örnek 4:
Pt, |V++ (İM), V+3 (0,01 M) | | Cr+î (i M), Cr++ (0,001 M) |Pt
E ° C r ^ / C r ^ - 0 ' 4 1 V"
E o Y+3/Y+2 = _ o,26 V.
E, . _ 0,41 + i * .og J g S - _ _ 0,41 + W . ,og 10« -
= — 0,23 V.
E 2 _ _ 0 , 2 6 + I £ I L . G J £ I J - = - 0 , 2 6 + « I 1.8 10-, -
= — 0,38 V.
E = Et — E2 = — 0,23 + 0,38 = + 0,15 V.
4.2.7. Redoks Titrasyonlarında Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi
ve Titrasyon Eğrilerinin Çizilmesi :
Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz
titrasyonlarmda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. Şimdi basit
bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.
93
1,200
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
qooo
-0,20
- Q 4 0
K I
^ hücre
I
^hücre
Şekil 9. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi
Örnek olarak H2S04 içeren 50,0 ml 0,100 M Fe+2 nin 0,1000 M Ce+4
ile titrasyonunu inceleyelim:
= 0,77 Y.
Fe+3 / Fe+2
E° = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3
Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra
Ce+4 / Ce+3 sistemi belirler.
a) Başlangıçta (0,00 ml Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü
Fe+3 konsantrasyona hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey
bilmiyoruz.
b) 1,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra
1 x 0,1 = 0,1 meq.Fe+3
4,9 meq.Fe+2
meqFe+3 0,1
M
Fe+3 ml 51
94
M meqFc+2 ^
Fe+2 ml 51
0,1
. Ej = 0,77 + 0,059 log - İ L = 0,67 V,
T1 «1.7
T T
c) 5,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 + 0,059 log { ^ = 0,71 V.
4,5 I 55
d) 25,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 V.
e) 49,9 ml Ce+4 ilavesinden sonra 4,99 meq.Fe+3 0,01 meqFe+2
4 99
Eı = 0,77 + 0,059 log ^ = 0,93 V.
f ) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon
Fe+2 + Ce+4 ^ Fe+3 Ce+3
Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+2, Fe+3'e yükselt -
genmiş ve Ce+4 de Ce+3'e indirgenmiştir. |Fe+2 | ve |Ce+4 | çok küçüktür.
1 ,
|Fe+3
|Fe: + 2 | oranı çok yüksektir.
| oranı da çok küçüktür. Böylece bu ikisinin potansiyeli biribirine
eşit olur.
İki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa
E, + E2 = Eı° + E2° + 0,059 log ^ 1 ' ^ j ifadesi elde
edilir.
|Fe+31 = [Ce+3 |
|Fe+2 | = |Ce+4 |
eşitlikleri ve
Et = E2 = Eeq. , Eı + E2 = 2 Eeq. olduğu dikkate alınarak
2 Eeq = Eı° + E2° elde edilir. (Eeq denge potansiyeli)
95
Ee q —
El" + E2°
2
Ee„ _ WL+L51 = 1,19 v.
g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasındaki sonra ortamda artık ilave edilen
Ce+4 kullanılmaz ve Ce+4 / Cc+3 redoks çifti potansiyeli belirler.
51,0 ml Ce+4 ilavesi
0,1 meq Ce+4 5 meq Ce+* hacım 101 ml.
Eı = 1,61 + 0,059 log ^ = 1,51 V.
h) 60 ml Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 ml.)
10 x 0,1 = 1 meq
5 meq Ce+3
1
E, = 1,61 + 0,059 log = 1,61 — 0,04 = 1,57 V.
110
Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik elde
edilir.
Diğer bir örnekte
50,0 ml 0,1000 N Sn++ 0,100 N Ce+4 ile titre ediliyor.
Eo = 0,15 V.
Sn+4 / Sn+2
Eo = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3
a) Başlangıçta tayin edilemez.
b) Titrasyon sırasında önce Sn+4 / Sn+2 sistemi eşdeğerlik noktasına
kadar potansiyeli tayin eder. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi
yapılır, yalnız burada n = 2 dir.
96
v ( m l Ce4 *)
Şekil 10. Fe+Î'mn Ce+4 ile titrasyon eğrisi.
örneğin; 10,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. Sn+4 =
= 10 x 0,1 = 1
meq Sn+2 = 5 — 1 = 4
Eı = 0,15 + log - i - = 0,13 V
diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.
c) Eşdeğerlik noktasında
Sn+2 + 2Ce+4 5± Sn+4 + 2Ce+3
. . . v + i p - k , I3 » "'
E2 = E2° + 0,059 log
jSn+2|
|Ce+4 |
|Ce+3 j
Eı eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.
2 E, + E2 = 2Eı° + E2° + 0,059 log
|Sn -MI
|Sn+2
|Ce+4 | = 2 |Sn+2
|Ce+3 | = 2 |Sn+4|
olduğundan
ICe-H* |
Ce+3 |
97
Eeq = E! = E2 ; Eeq = İ L i — • elde edilir.
Ee q = (0,15)+ 1,61 = Q 6 4 V >
Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesaplanır.
Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkardır.
n2 / oxt + nıe redt
/
ni / ox2 + n2e î± red2
n2oXj + njred2 njOx2 + n2redj
nj | red
_ „ , 0,059 , |ox2|
n2/ E2 = E2° + -L. log 21
n2 |recİ21
n1E1 + n2E2 = + n2E°2 + 0,059 log g j - & = ı
njred, = n2ox2
n2red2 = njOXı
(nı + n2) Ee q = mE!» + n2E2°
Eeq = n ^ ! » + n2E2° n ı -I- n2
4.3. Redoks Titrasyonunda tndikatörler:
a) îndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler:
Eğer kullanüan titre edici çözelti renkli, reaksiyon ürünleri de renksiz
veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör
görevi görebilir.
Mn04~ iyonu çok şiddetli renklidir. 0,1 N Mn04~ çözeltisinin 1
damlası bir kaç yüz ml lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir.
Mn04- ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn++ olup, bu da seyreltik
çözeltide renksizdir. Bu nedenle permanganatla yapdan titrasyonlarm
98
çoğunda Mn04~ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif) pembelik
titrasyonun sonu olarak alınabilir.
Ce+4 iyonu bu halde veya Ce(N03)6=! şeklinde kompleks halinde
iken san turuncu bir renge sahiptir. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce+3
ise renksizdir. Ce"1"4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre
etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir.
Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kullanılabilir.
Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile
anlaşılır, örneğin, Fe+3'ün Ti+3 ile titrasyonunda
Fe+3 + Ti+3 Fe+2 + Ti+4
reaksiyonu olur.
Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN~ katdarak Fe (SCN)++
kırmızı kompleksi oluşturulur. Fe+3'ün hepsi Fe+2 y e indirgenirse kırmızı
renk kaybolur. O halde kırmızı rengin kaybolması, titrasyon sonunu
gösterir.
4.3.1. İç Redoks İndikatörleri:
Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk
değişimine sebep olur. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir.
Inox + ne Inred yarı reaksiyonu ile temsil edilirler.
İndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli
ile karakterize edilir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör
seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eşdeğerlik noktası
potansiyeli ile ya çakışmalı veya bunun yakınında olmalıdır. Bu seçimde
bir kolaylık vardır, yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indikatörler
alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğerlik
noktası dolayında çok hızh değişir. İndikatörün oksitlenmiş ve redüklenmiş
formlarının renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi
indikatörün standart redoks potansiyeli E° volt dolayında olur. Eğer
iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatörün
redoks potansiyeli E° dan farkh olur. İndikatörün renk değiştirme
potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alınıp
verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır.
örneğin; eğer oran • = ise renk değişimi
99
E = = E o + i ^ l l o g
ox
jred
denklemine göre
E0 dan 0^91 kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.
Eğer
ox
red 10 ise renk değişimi
E0 dan kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir. (E°
indikatörün standart redoks potansiyeli.)
Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri
Tablo 4.1 de verilmiştir, indikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hidrojen
iyonunu da içerir. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. Aşağıdaki
E° değerleri jH+| = 1 , pH = O için verilmiştir.
Tablo 4.1. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler.
İndikatör
Renk
E° (Volt)
Red Ox
Metilen mavisi Renksiz Yeşil mavi + 0.36
Difenilamin Renksiz Viole + 0.76
Fe (2) 1,10 fenantrolin (ferroin) Kırmızı Mavi + 1.06
4.3.1.1. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin:
Fe+2 nin Cr207~ ile titrasyonunda difenilamin kullandabilir. ilk
önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Bu sonra
tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11).
Difenilamin suda çözünmez, yalnız asitlerde biraz daha fazla çözünebilir.
Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünürler.
P. Nitro ve P. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks
indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır.
Fe(2) Fenantrolin. C12H4N2. (Şekil 12). Bu 1,10 fenantrolin bileşiği Fe+2
ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur, bunun rengi koyu kırmızıdır.
Fe (C12H8N2)3++ Buna ferroin denir.
Fe(Cı2HgN2)3++ î± Fe(C12H8N2)3+3 + e E° = 1,06 V.
Ferroin Ferriin
(Kırmızı) (Açık mavi)
100
Difcnilamin
l î
î l Difenit benzidin (renksiz)
2H**2t
Oifenil benzidin viyole
Şekil 11. Difenilamin'in formülü.
N N
Şekil 12. 1,10 Fenantrolin.
• 2 H*+ 2 e
E* = 0,76 V
4.4. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanı lığı: Denge Sabitleri
Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan etmesidir.
Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edilebilir
olmalıdır. Denge sabiti reaksiyonun tamhğının bir ölçüsüdür. K'nm
büyük olması reaksiyonun tam olduğunu, K'nm küçük olması reaksiyonun
tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.
101
Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki yarı reaksiyonun redoks
potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da
denge sabitinden hesaplanır.
örnek 1:
Fe+2 nin Ce+4 ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.
Fe+3 + e Fe+2
|Fe+3 |
Et» = 0,77 V. Et = Ej° + 0,059 log |Fe ,+2
|Ce .+4 i
Ce+4 + e Ce+3 E2° = 1,61 V. E2 = E2 ° + 0,059 log |Ce+3
Reaksiyon
Fe++ + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 dur.
E.M.K. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde kendiliğinden
cereyan ediyor demektir.
E° = 1,61 — 0,77 = + 0,84 V.
Yazdan yönde kendiliğinden yürür. Bu reaksiyon reversibl olduğundan
dengeye her iki yönden ulaşdabilir, yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da
Fe+3 ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. Eğer Ce+4 ile Fe+2'i
karıştırdı isek Fe+3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine
göre Et değeri giderek büyür. Buna karşılık Ce+4 azalıp Ce+3 artar. E2
de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E2 olur. Burada
reaksiyon artık bir yönde daha fazla Uerleyemez, çünkü reaksiyonu
yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. Bu hal denge halidir.
O halde dengede Ej = E2 yani Ej — E? = O olmuştur.
Et = 0,77 + 0,059 log - j j g İ L = 1,61 + 0,059 - j g ^ j -
1,61 — 0,77 = 0,059 log
K -
0,84 = 0,059 log K
|Fe+31 |Ce +3
|Fe+21 • |Ce-+
|Fe+3 | • |Ce+3 [
|Fe+2 | . |Ce+4 |
^ 0,84 ,, „
İ 0 * K = - p s r - 1 4 -2
102
K = 1014.2 = 1,6,. 1014
K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.
örnek 2:
2Fe+3 + Sn+2 2Fe++ + Sn++++ reaksiyonu için denge sabitini
bulunuz.
E° = 0,77 V. E» = 0,15 V.
Fe+3 / Fe+2 Sn+4/Sn+2
. i
K = |Fe+2 |2 . [Sn44 |
|Fe+312 . |Sn+2
E l = „ , 7 7 + J . 0,059 = +
0,77 — 0,15 = ^ - . o g 'S ° M | |Sn+2 I |Fe+3 |2 '
0,62 = « f » .og K
K = 1021
örnek 3:
Cr207= + 14H+ + 6Fe+2 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H20 reaksiyonunun
denge sabitini hesaplayın.
Yarı reaksiyonlar
Cr207= + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H20
V i oa i 0,059 , |Cr207°* | . ]H+
1 = 1 3 0 + — 6 ~ İ0g
Fe+3 + e Fe+2
|Fe+3 |
E2 = 0,77 + 0,059 log
|Fe+2 |
103
t 9A , °'0 5 9 ı |Cr207-|- ]H+114 0,059 jFe+316
1 , 3 0 + — g— log = 0,77 g log
1 oft n77 _ 0,059 lFe+316 |Cl+312
M ü - 0 , 7 7 6 g |Fe+3 |« |Cr207° | |H+|i4
<°/ft3>Q6 = log K
0,059 6
K = 1053.9 veya K = 7,9.1053
örnek 4:
20,00 ml 0,2 N Mn04- çözeltisi ile 20,00 ml 0,2000 N Fe+2 çözeltisi
karıştırıldığında reaksiyona girmeden kalan Fe+2 konsantrasyonunu
bulunuz. pH = 1
K _ 'Fc+315 lMn+2 1 - 10«,7
~ |Fe+2|5 |Mn04-| |H+1»
meqMn04~ = 20 x 0,2 = 4
meq.Fe+2 = 20 x 0,2 = 4
!
F e + î
J = -sr -
0 4
4 (Burada sözkonusu konsantrasyon
|Mn+2 | = = 0,02 molarite olduğu için etki değeri olan
4 0 x 5 5'e bölünmüştür.)
M0O4- = ıFe+2ı •• 5
(0,1000)5 . 0,0200
|Fe+2|5 . | Fe+2 | (io~ı)8
5
= 1062.7
|Fe++| = 7,6 .10-11
örnek 5:
20,00 ml 0,2 N CelV de 20, 00 ml 0,200 N Fe+2 karıştırdığında
artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.
Ce+4 + Fe+2 5± Ce+3 + Fe+3
104
i
K = = 1,6.10i4
meqCe+4 = 0,2 x 20 = 4
meqFe+3 = 0,2 x 20 = 4
|Fe+3| = |Ce+3|- _ L |Fe+2| « |C e " |
|Fe+2|2 =
|FE+2L = J i e • 1 0 - 1 6
|Fe+2| = 7,907 10-»
örnek 6:
20,00 ml 0,0500 N Cr207= ile 30,00 ml 0,1000 N Fe+2 çözeltisini
karıştırarak elde edilen çözeltideki Crı07= konsantrasyonıınu bulunuz.
pH = O
14H+ + 6e + Cr207- 5i 2Cr+3 + 7H20
6Fe+2 6Fe+3 + 6c
14H+ + Cr707~ + 6Fe+J 5+ 2Cr+3 + 7H20 + 6Fe+3
meqCr207= = 0,05 x 20 = 1 |Fe+3 | = ; jCr+3 | = - J ^ -
meq Fe+2 = 30 x 0,1 = 3 |Fe+2 | ; |Cr207= | = X
|H+| = 1
örnek 3s de K = İO5^9 bulunmuştur.
1 1
50 150
1053.9 =
. |Cr207-| |l|i4
105
50
|Cr207-| =
|Cr207- | =
|Cr207-
(2.10-2)6
( 4 . 1 0 - 2 ) 6 (150)2. 1053.9
1
- 26 . (150)2 . 1053.9
f= 8,8.10-61
PROBLEMLER
4.1- 100,0 ml 0,0100 N SnCl2 çözeltisi 100,0 ml 0,020 N Cr207" çözeltisi
ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn+4 ün molar konsantrasyo
nunu bulunuz. pH == 1,0
E°Sn-/Sn+2= °'15 VE
° C r 2 0 V Cr+3== ^ V-
4.2- 40,00 ml 0,2000 N arsenit çözeltisi 0,2000 N iyot çözeltisi ile titre
ediliyor. pH = 7,00
a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsantrasyonunu
bulunuz.
b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiyelini
hesaplayınız.
Eoi 2 / I _ = 0 , 5 4 V . E° A 8 0 - 3 , A S O - 3 = ° ' 5 6 V -
4.3- Zn++ çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0,10 M Cu++ çözeltisine
batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1,150
V. dur. Çözeltideki Zn++ konsantrasyonunu bulunuz.
E ° Z n + + / Z n = - 0 ' 7 6 VE°
Cu++/ Cu= °'3 4 V -
4.4- Fe+2'nin Ce+4 ile titrasyonunda kullarulacak indikatörün E°'ı ne
olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk
değişimi gözlenmektedir.)
106
4.5- Bir yarı reaksiyon Oxt + 2e Red t E° = — 0,23 V.
diğeri Ox2 + ne 5ü Red2 E° = + 0,23 V.
Redj; Ox2 ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 1052 olduğuna göre
2. yarı reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz?.
4.5. KMn04 Titrasyonları:
Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklenmiş
şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. En çok
kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMn04, K2Cr207, Ce4+4 ve I2 dur.
4.5.1. Oksitleme Gücü:
Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. E°
değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. Herhangi bir redoks
titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir.:
1- Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.
2- Çözeltide titre edilccek maddeden başkasını da oksitleyecek kadar
fazla güçlü olmamalıdır. Mıı04~, Cr20=7, Ce+4 bu koşulları sağlarlar
ve oldukça güçlüdürler. I 2 ise daha zayıftır.
Mn04~ + 8H+ + 5e 5± Mn+<" + 4H20
reaksiyonu için E° = 1,51 V. dur.
E = Eo + log J M n Q ^ I J H t^
5 8 |Mn++1
denklemden de gör üldüğü gibi Mn04~ titrasyonlarında H+ iyonları oksitleyici
güç üzerinde önemli bir rol oynar.
Mn04- pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona
göre etkir. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu
takdirde Mn02 ye indirgenir.
3e Mn04~ + 2H2Q î± Mn02 + 40H~ E° = 0,60 Y.
4.5.2. Ayarlı Mn04~ Çözeltisi Hazırlanması:
KMn04 bir primer standart değildir. Çünkü çözeltisi hazırlandıktan
sonra bozunur. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında hazırlanır
ve bir süre bekletilir, sonra bir redükleyici maddeye karşı veya
107
daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.
Taze hazırlanmış Mn04- ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gücünden
gelir. Suda, yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. Bunlar
kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyonun
tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için
çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Bundan sonra 1 gün bekletilip
ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda Mn04~,
Mn02'e indirgenmiştir. Mn02 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki
titrasyonda Mn++ ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. Süzme işlemi
cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden yapdmalıdır,
çünkü Mn04~ kağıtla reaksiyona girer. Çözelti koyu renkli
şişede saklanmalıdır. Çünkü ışıktan bozunur.
4.5.2.1. Ayarlama:
Mn04- için en çok kullanılan redükleyici primer standart maddeler
AS2OJ, Na2C204 ve saf demir teldir.
As203 bazik çözeltide çözünmelidir:
AS203 + 20H- + H2 0 3± 2H2As03-
sonra asitlendirilip Mn04~ ile titre edilir.
H3AS03 + Mn04- + 6H+ Mn+2 + H3As04 + 3H20
5 / H3AS03 + H2 0 H3AS04 + 2H+ + 2e
2 / MnQ4~ + 8H+ + 5e ş » Mn++ + 4H2Q
5H3As03 + 2Mn04- + 6H+ s± 5H3As64 + 2Mn++ + 3H20
AS03-3 iyonu HAs03=, H2As03_ , H3As03 asitlerini oluşturabilir. Bunu
H3AS03 şekhnde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik
amaçlar için yeterlidir. As04_ 3 de böyledir.
Na2C204 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C204'ü oluşturur.
Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.
5H2C204 + 2Mn04- + 6H+ 5i 2Mn++ + 10C02 + 8H20
Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. En iyi sonuçlar
H2C204 çözeltisi 70 °C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır, bu halde
reaksiyon tam cereyan eder.
Özel olarak saflaştırdmış demir tel de KMn04 ün ayarlanmasında
kullandır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen Fe++ iyonları Mn04_
ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. Özel amaçlar için elde
108
edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvelle
ölçmek yeterlidir. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine
de gereklidir.
4.5.3. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri:
4.5.3.1. Direkt Tayinler:
1- H202 Tayini:
U.S.P. Yöntemi: 2,0 ml H202 ve 20 ml su bir erlenmayere konur.
20 ml % 10 luk H2S04 ilave edilip 0,1 N KMn04 çözeltisi ile
5 / H202 ^ 2H+ + 02 + 2e
2 / 8H+ + MnQ4~ + 5e Mn++ + 4H2Q
5H202 + 6H+ + 2Mn04~ ^ 5 0 , + 2Mn++ + 8H20
reaksiyonuna göre titre edilir.
meq H202 = N x V
mg H2 02 = N x V . 17 (2 ml de)
mg H202 / 100 ml = N x Y. 17.50
2- Arsenik Tayini:
Asitli ortamda KI katalizörü yanında arsenik büeşikleri Mn04~
üe direkt olarak tifre edilebilirler.
H3AS03 + H2 0 H3AS04 + 2H+ + 2e
4.5.3.2. İndirekt Tayinler:
1 -Az Çözünen Oksalatların Tayini:
Ca, Sn, Ba, Pb, Zn gibi oksalatlar KMn04 ile tayin edilebilirler.
Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yıkanırlar.
Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H2S04 veya HC104
de çözünürler. Serbest hale geçen H2C204, Mn04~ ile titre eddir.
Burada metalin eşdeğer gT sayısı MnO-4 ün eşdeğer gr sayısına
eşit olur.
109
4:6. İyotla Yapılan Titrasyonlar:
Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli
redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahiptirler.
İyot I iyodür sistemi bunlardan biridir.
I 2 + 2e 5* 21- E° = + 0,536 V.
Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda
yükseltgerler, kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu
iyodüre indirgerler. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye
iayrdır:
4.6.1. Direkt Yöntemler : (îyodimetri)
Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt
titre edilir. Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.
4.6.2. İndirekt Yöntemler: (lyodometri)
Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.
Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.
Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolayısıyle kolayca
farkedilmesidir. İyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygulanamaz
çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur.
I2 + 20H- H20 + I - + 10-
310- I03 - + 21-
aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.
S203= + 4I2 + 10 OH- 5i 2S04= + 81- + 5H20
S203= aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz, ancak,
çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar.
Asitli ortada tiyosülfat bozulur. Bunu önlemek için ortama biraz baz
ilave edilir.
S203= + 2H+ α H2S203 5±' H2S03 + S
İyot çözeltisi uçucudur. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için K I ilave
edilir. 0 zaman
I2 + I - 5± I j -
bir homoatomik kompleks iyon meydana gelir bu da uçmayı önler. I2 titrasyonları
sıcakta yapılmamakdır.
110
Diğer bir sakınca I2'un haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu oksitlenme
ışık etkisi ile hızlanır. Onun için I2 çözeltisi kaynatılarak soğutulup
02 ni uzaklaştırmış su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır, iyot
titrasyonlarında çok kullandan pratik bir indikatör nişastadır. Bundan
başka polivinil alkol de kullanılabilir.
4.6.3. İndikatörler:
4.6.3.1. Nişasta:
Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kullanılmazlar.
Burada nişasta çok daha pratik ve duyarbdır. Serbest iyot
kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkt
titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. îndirekt titrasyonlarda
titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır.
Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal
dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir,
îndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave
edilmelidir. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü önce
ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Direkt
metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Nişasta
çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bakteriyel etki de
nişastanın bozulmasına neden olabilir. O yüzden taze hazırlanmış çözelti
kullanılmalıdır. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çözeltilerde
kullanılmaz.
4.6.3.2. Ekstraksiyon Yöntemi:
Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CCı4 veya CS2 gibi
bir sıvıya çekilir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşılır.
Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını
beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.
4.6.4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:
İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Çünkü saf ve
kuru halde elde edilmesi zordur. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar
basmcına sahiptir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsantrasyonda
hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Serbest
iyot suda az çözünür fakat iyonunun beraberliğinde gayet kolay
çözünür. Çünkü I2 + I~3 kompleksi oluşturur, iyot çözeltisi
111
yerine genellikle I2 şeklinde gösterilir. Bu stökiyometrik hesaplamaları
ve denklemleri etkilemez. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve K I az hacımda
bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Bu renkli
şişelerde saklanır.
4.6.4.1. Ayarlanması:
AS2O3 primer standarttır ve I2 ayarlanmasında çok kullanılır. A82O3,
Na2CÛ3 veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.
AS203 + 60H- - » 2AsO,-3 + 3H20
sonra HCİ ilave edilerek nötralleştirilmir.
AsO,= + I2 + H20 <-• As04-3 + 21- + 2H+
Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleyeceğinden
ortamdan NaHC03 ile uzaklaştırılmakdır.
H+ + HCO3-— H20 + C02
4.6.4.2. Sodyum Tiyosülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:
Na2S20} yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi
nedeniyle primer standart olamaz. Bu da istenen konsantrasyona yakın
olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayarlanır.
Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatdıp soğutulmuş olmalıdır,
iyi kapalı bir şişede saklanmakdır. Havadan absorbalanan C02 çözeltiyi
asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. Bakteriyel etki de
S203= çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalıdır.
Primer standart olarak K2Cr207 ve KıO3 kullandır.
Cr207- + 61- + 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I2
I 2 + 2S20j- S406- + 21-
IO3- + 61- + 6H+ I- + 3I2 + 3H20
Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusudur.
Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S203~2 çözeltisini
ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir.
4.6.5. İyot Titrasyonlarına örnekler:
4.6.5.1. Cu++ Tayini:
Cu++ + e 5± Cu+ E° = 0,17 V.
I 2 + 2e ;± 21- E° = + 0,54 V.
112
Bu değerlere baküdığmda I2 nin indirgenip Cu+ in Cu++ ye yükseltgenmesi
gerektiği anlaşılır. Fakat I - içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul
şeklinde çöktüğü için Cul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu
Cu++
çok düşük olacaktır. Bu nedenle 0,17 V. olan E° değeri nın
çok büyük olmasından dolayı 0,54 V. dan daha büyük olacaktır. Böylece
Cu++, I - iyonlarını kantitatif olarak I2 ye yükseltgeyebilecektir. Böylece
I - ün aşırısı; Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I2, ayarh S2C>3~
ile titre edilecek ve bu da Cu++ ye eşdeğer olacaktır. Bu iyodometrik (indirekt)
bir tayindir.
4.6.5.2. Askorbik Asit Tayini:
400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartdarak 250 ml lik bir erlenmayere
alınır. Bu 25 ml % 10 luk H2SC>4 ve 100 ml su ilavesi ile çözülür.
0,1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2
dir.).
O
/ \
O = C CH — CHOH — CH2OH
HO — C = C
O
II
c
OH
HO — C
I
HO — C
I
H — CO
II c -
o
HO — C — H
I
C H2OH
L
Askorbik asit
C6H806
c = o
Ic
= o
I
CH
I
HO — C — H
I
C H2OH
Dehidro askorbik asit
O + 2H+ + 2e
I2 + 2e 21"
72 + 8 + 96 = 176
88 mg -> 1 ml 1 N I2 çözeltisine karşüıktır.
113
4.6.5.3. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler:
Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir
(NaOCİ). Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.
Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir
denge sistemidir.
Cl2 + H20 H0C1 + H+ + Cl-
Cl2 ve CIO-; her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler.
Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler.
CIO- + 2H+ + 21- — Cl- + H20 + I2
Ağartıcı karışımlar genellikle C102~ klorit iyonu da içerirler. Asetik asitli
ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çözeltide
çıkarabilir.
C102~ + 4H+ + 4I~—• Cl- + 2H20 + 21,
Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve KI ile muamele
edilir. Açığa çıkan I2, CIO- e eşdeğerdir. Sonra HC1 ilave edilir
ve titrasyona devam edilir. Açığa çıkan iyot C102_ e eşdeğerdir.
4.7. Bikromat, Serat ve Bromat Yöntemleri:
Cr207~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu
6e + Cr207- + 14H+ 2Cr+3 + 7H,0 Eo = 1,30 V.
K2Cr207 asitli ortamda Mn04- kadar güçlü bir oksitleyici olmamasına
karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.
1- K2Cr207 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözeltisi
direkt hazırlanabilir.
2- Ayarh K2Cr207 çözeltileri kararlıdır, ayarı bozulmaksızın saklanabilir.
3- 1-2 N HC1 çözeltileri K2Cr207 tarafından oksitlenmez. Ancak
derişik asit Cr207~ ile kaynatılırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.
4- -f 6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı olmadığından
bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.
5- Cr207~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Bu da organik
maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Çünkü bu maddeler tam olarak
oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana
gerek gösterirler.
114
6- 1/10 N Cr207~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt
seviye rahatlıkla okunabilir.
4.7.1. Bası örnekler:
4.7.1.1. Uranyum Tayini:
Jones redüktöründen geçerek uranyum (VI) (örneğin uranil iyonu,
U02++) U ( I I I ) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile
hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (IlI)'ün U(IV) de
yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenilamin sülfonat indikatörü kullanılarak
Cr207~ ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır.
Fazla FelII ve H3P04 ilave edilir.
Titrasyondan önce
UO++ + 2Fe+++ + H20 U02++ + 2Fe++ + 2H+
UO++ ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr207 ile titre
edilir.
4.7.1.2. Jones Redüktörü:
Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam boruya
konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H2S04
lü çözeltisi kullanılır. v
Zn + 2H+ —* Zn++ -f- H2
Metal asitle H2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce
malgamalanır bu da Zn üzerinde H2 çıkmasını engeller (H2 çıkışı potansiyelini
arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin Fe+Î iyonlarını
veya U02 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H2S04 ile
asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta toplanarak
abnır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene
vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin
hiç bitmemesi sağlanmabdır. Yani hava ile temas olznamahdır. Aksi halde
Zn atmosfer oksijenini H202 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan
geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H2S04 çözeltisi geçirilir. Toplanan
çözelti tayin edilir.
4.8. CelV Yöntemi:
Ce + 3 ve -f- 4 oksidasyon basamaklarında kararhdır. CelV'ün
katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K2Cr207
115
\ /
36cm
f 2c m
malgamalanmış
çinko
Sintefing dişk
Jones redukt'örü
Şekil 13. Jones Redüktörü
ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan
başka indikatöre gerek göstermemekle beraber Fell fenantrolin ile daha
belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitlenince).
CelY iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı
anyonlarla kompleks yapar, örneğin, trisülfato serat, [Ce(S04)j ] - 2 ;
hexanitrato serat, [Ce(N03)6]-2; H2S04 içerisinde
Ce+4 + e Ce+3 E° = 1,44 Volt tur.
Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart redoks
potansiyeli önemli ölçüde değişir. Örneğin, HC1 içinde 1,28 V.
HN03 içerisinde 1,61 V. HCıO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu
anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX6-2 oluşturması ile açıklanabilir.
116
|Ce+4 I
E = E° -f 0,059 log • • formülünde anyonun rolü yoktur,
jt.e |
fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağlamlığına
bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4=
ve Cl- kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel
düşük, CIO4- ve N03 - zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel
yüksektir.
4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri:
1- CelV çözeltileri kararkdır.
2- H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir.
3- Yalnız -j- 3 ile -j- 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim
gösterir.
4- CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidroksit
veya hidratize oksit şeklinde çöker. Ce02.XH20
5- Kendi indikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün
madde ve ürünler renksizse).
6- Cl- iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden
CelV çözeltileri seyreltik HCİ li ortamda Fe++ tayini için uygundur.
7- CelV tuzlan diğer Mn04-, I2, Cr2Ö7= den daha pahalıdır.
8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH4)2Ce(N03)6 dan direkt
hazırlanır. Ce02, Ce(S04)2, (NH4)2 Ce (S04)3 2H20 dan yaklaşık olarak
hazırlanıp Na2C204 veya As203 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş
olduğundan OsC>4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek vardır.
Fakat 8 M HCıO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak titre
edilebdir.
4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler :
4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fe+2 yüzdesi tayini:
Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirüerek
Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH4)2Ce(S04)3 çözeltisi üe Fell ortofenantrolin
indikatörü kullanılarak titre edilir.
Fe+2 5i Fe+3 + e
Ce+4 + e Ce+3
117
4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar:
Br03- iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki
redüksiyon ürünü oluşabilir.
6e.+ BrOj- + 6H+ ^ Br- + 3H20 E° = 1,44 V.
Br2 + 2e 2Br~ E° = 1,065 V.dür.
Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu Br03~ tarafından oksitlenerek Br2
çıkarabilir.
Eğer Br- iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide Br03~~
ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br2
oluşmaz. Oysa HgS04 yanmda Br03_ tamamen Br~ e indirgenir. Çünkü
Br~ iyonu meydana gelir gelmez HgBr2 oluşturur, bu da az iyonlaşan
bir maddedir veya HgBr4-2 kompleksini meydana getirir.
Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa KBr03
direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse Asili e
veya saf demire karşı ayarlanır.
tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oynar.
Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak
kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla bromlanarak
açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları Br03_ in
ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna KI ilave edip açığa çıkan iyodu
tiyosülfatla titre ederek yapılır.
PROBLEMLER
4.1- a) 7,330 gr I2 500,0 ml çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 ml
çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 ml çözeltide bulunuyor. Normaliteleri
bulunuz ?
4.2- 0,2722 gr saf As203 ü titre etmek için 36,90 ml I2 kullanıldığına
göre iyodun normalitesi nedir?
4.3- 26,910 gr saf Na2S203.5H20 bir btre çözeltide bulunuyor normalitesi
?
4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 ml tiyosülfatla titre ediliyor S203= ün normalitesi
?
4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile
muamele ediliyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 ml 0,1115 N tiyosülfatla titre
118
ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot
11,95 ml aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve
kaç gr NaC102 olduğunu bulunuz?
4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor.
Sonra buna aşırı K I ilave edibyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 ml Na2S203 ile
titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre
% Ca3(As04)2 miktarını bulunuz?
4.7- 0,5000 gr As203, As205 ve inert maddeler içeren örnek NaOH
da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti
NaHC03 ile tamponlamp 25, 30 ml 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra
asitlendirilip aşırı K I ilave edibyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 ml 0,0800
N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As205 miktarını bulunuz ?
4.8- 0,3066 gr Na202 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı K I ilave ediliyor.
Açığa çıkan iyot 38,86 ml 0,1515 N S203= ile titre ediliyor. Numunedeki
% Na202 yi hesaplayınız ?
Na202 + 2H+—» 2Na+ + H202
2e + H202 + 2H+ — 2H,0
21- I2 + 2 e
2H+ + H202 + 21- — 2H20 + I2
4.9- 1 ml 0,1 N KMu04 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir?
a) H202 b) Nal c) FeS04 d) As203 e) CaC204
4.10- Litrede 26,40 gr saf H4Ce(S04)4 içeren çözelti ile litrede kaç gr
KBr03 içeren çözelti aynı normahteye sahiptir?
(KBr03 —* Br_ e indirgenecektir.) Ce: 140 Cevap: 1,3917 gr.
4.11- 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ve
oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 ml 0,1050 N K2Cr207 kullanılıyor.
Bu numune FeO mi Fe203 mü Fe304 mü dür. C: Fe304
4.12- Litrede 4,904 gr K2Cr207 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr
FeS04 (NH4)2S04. 6H20 içeren çözeltinin 1 htresine kaç ml ilave edilmeüdir
ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ?
4.13- Her ml si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe203 ve 9,89 mg As203 e eşdeğer
olan 500,0 ml K2Cr207 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K2Cr207 ye
gereksinim vardır?
119
5.
Bölüm
5. Ç Ö K E L M E T İ T R A S Y O H L A R f
5.1. Çökelme Teorisi:
Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir
elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar, örneğin
AgCİ'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.
AgClkatı Ag+ + Cl-
Bunun için denge sabiti yazıbrsa
K = |Ag+1 . |C1-|
|AgCl |katı
I AgCİ licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Bu sabit terim denge sabiti
ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir.
K s p = |Ag+1 . |C1-|
Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan Kgp nin boyutu burada
(mol/İt)2 dir.
Yani AgCİ'ün doygun çözeltisinde Ag+ iyonları molar konsantrasyonu
ile |C1~ | iyonları molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.
Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik sözkonusu ise
çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır.
Ag2S(katı) 2 A g + + S-2
Ks p = |Ag+ |2 , |S- |
MxAy (katı) xM+y + yA_x
Kgp = |M+y [* . |A-* \y
Ks p nm boyutu (mol / lt)x+y olur. Kolaybk sağlamak üzere Ks p nin boyutu
yazdmayabilir.
120
Eğer S AgCİ'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa
|Ag+ | = S |C1- | = S
KSp = S2
BaS04 için
Kg p = |Ba++ | . |S04- | = S2
BaFj için
Ks p = S . (2S) 2 = 4SJ
İki maddenin Ks p değerleri karşdaştmlarak bunlarm çözünürlükleri bir
biri de karşdaştırdabilir.
Örneğin, MA ve MAT için Ks p = 4,0 x 10~18 olsun.
Çözünürlükler
MA için Ks p = S2
S = V 4.10-1» = 2.10-9 mol/İt
MAı için
Kgp = (2S)2 . S = 4S3
V4 10-'8
- I l İ I 10-6 mol/İt
/
5.1.1. Çözünürlükten Yararlanarak Ksp Hesaplanması:
örnek 1:
AgCİ'ün çözünürlüğü 20°C de 0,00016 gr / 100 ml dir. Ksp'yi bulunuz.
Ag : 108 AgCİ = 143
Cl: 35
mol I İt olarak çözünürlük,
0,00016 x 10 16.10-4 , « ,,,
143 = 143 = 1' 1 2 ' 1 0 " 5 m 0 İ / l t
|Ag+|= |C1-|= |AgCl|
Kgp = (1,12.10-5) x (1,12.10-5) = 1,2544.10-1»
(Çözünen her bir AgCİ molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. O
halde 1,12.10-5 m o l AgCl'den 1,12.10"5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" meydana
gelir.)
121
örnek 2:
AgjPO^ün çözünürlüğü 0,00065 gr /100 ml olduğuna göre Ag3P04 için
Ksp'yi bulunuz.
1 mol Ag3P04 3 mol Ag+ verir.
O halde |Ag+ | = 3 x 1,55.10-5
Kg p = 1,55.10-s . (3 x 1,55.10-5)3
Ks p = 1,6.10-'»
Burada şunu önemle belirtmek gerekir; Ag+ iyonu konsantrasyonu
üç ile çarpılmamış tır, fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak Ag+
konsantrasyonu bulunmuştur ve Ag+ konsantrasyonunun kübü alınmıştır.
5.1.2. KHpden Çözünürlük Hesaplanması:
örnek 3:
Ag2Cr04 için Ks p = 1,9.10-12 dir.
a)— Molar çözünürlüğü
b)- Her bir iyonun konsantrasyonunu
e)- 100 ml de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.
Ks p = (Ag+ [2 . ICr04=" | Molar çözünürlük S olsun
1,9.10-12 = (2S)2 . S = 4S3
Ks p = |Ag+ |3 . |P04-31
Ag3P04 3Ag+ + P04-3
mol / İt olarak çözünürlük
= 1,55.10-5 = |P04-3| (419 Ag3P04'ün moleküla ğırbğı)
|Ag+ | = 7,8 x 2.10-5 = 1,56.10-4 mol/İt.
|Cr04=! = 7,8.10-5 mol/İt.
(M 108 x 2 + 51 + 64 = 332)
Ag2Cr04
122
7,8.10-6 mol/ 100 ml—• 100 ml de çözünen mol sayısı
7,8.10-6 . 332 = 2,6.10-3 g r/ ıoo ml.
Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluşmayacağını
gösteren bir kriter olarak kullanılır.
Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çarpımı
Ksp'den büyükse çökelek oluşur, küçükse oluşmaz. Bazen iyonlar
çarpımı Ksp'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Bu olaya aşırı
doygunluk denir. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable)
haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebihr.
Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı Ksp'ye eşitse çökelek
olmaz, fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. Bu demektir ki çözelti
denge miktarında katı içerir.
örnek 4:
BaS04 için Ks p = 1,0.10~10 dür. 0,0010 mol Ba++ ve 0,00010
mol SO4" karıştırıldığında ve hacım 1 lt.ye tamamlandığında BaS04
çöker mi?
Ks p = jBa++| |S04=| == 1,0.10-10
10-3 . 10-4 = 10-7 > 1,0 . 10-10 çöker.
örnek 5:
FeS için Ks p = 4.10-19 dur.
1,0.10-4 mol Fe++ içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S~
konsantrasyonu ne olmalıdır?
Ks p = |Fe++| . |S~|
4 10-19
|S-|= 10_4 = 4.10-15 mol/İt.
Bu konsantrasyonda S" çözeltiyi ancak doyurur. |S= | bundan biraz fazla
olmahdır.
Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluşturur.
Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangibirinin
konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. Başka bir deyişle iyonların
konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kdacak
herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.
123
I
İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.
Bunlar:
1- Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları
azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline
getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir.
2- Sıcakbğı değişmesi: Az çözünen bir bileşiğin Ksp'si yalnız sözkonusu
sıcakbkta geçerlidir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler değişik
miktarlarda çözünen içerirler. Bir çok katının suda çözünmesi endotermik
(ısı alarak) olan bir olaydır. Bu zamanda düşük sıcaklıkta Ksp'-
yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklıklarda
Ksp'den küçüktür.
3- iyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimyasal
reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Örneğin, AgCN üzerine kuvvetli
bir asidin etkisini gözönüne alalım.
AgCNkatl î t Ag+ + CN-
+
H+
u
HCN (zayıf asit)
Burada CN- ün birleşebileceği iki iyon vardır. Ag+ ve H + Eğer kuvvetli
bir asit ilave edilirse CN- konsantrasyonu azalır. Çünkü HCN meydana
gelir. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni CN- iyonları
meydana getirir. Bu yeni denge koşulunda |Ag+I . |CN~ | hala K§p'-
ye eşittir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN
bulunsun. Fakat şimdi |Ag~ i konsantrasyonu CN- konsantrasyonundan
büyüktür, çünkü CN, HCN halinde uzaklaştırılmıştır. |Ag+ | konsantrasyonu
AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü
asit ilavesiyle artmıştır.
Burada CN- konsantrasyonu hem Ksp'ye hem de HCN'in iyonlaşma
sabitine uymalıdır.
KSp = |Ag+| . |CN-| |Ag+| = Ksp/ |CN"
|H+1 • 1CN-1 _ HCN
K a ~ [ÎÎCN~j 1 ~ K a [5+]
iAg+ | =
Ks p !Ksp | . IH-1
v |HCN | Ka • |HCN
a • ~WT
124
Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve
1 iyon Ag+ meydana gelir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte |HCN |
= |Ag+ | değildir, çßü görülmüştür.
7.3.15. Çökeleğin Olgunlaştırılması:
Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak
şekilde ise kolloid tanecikleri çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile
yığınlar oluşturacak şekilde çökerler. Bunlar mükemmel bir kristal ya-
175
pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları
altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Yüzeyleritir.
\
5.1.3. Çökelmede Ortak İyon Etkisi:
Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki
katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları
bir araya getirerek yapdır. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının
iyonlaşma denklemi ile verdir. Örneğin,
Bu koşullar altında
|Ag+ | = j 01 | = 1,1.10-5 dir. Bu da AgCİ'ün sudaki molar çözünürlüğüdür.
Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl" iyonu katılırsa denge
AgCİ lehine kayar. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir.
Ks p sabit olduğuna göre |C1- I artarken ;Ag+ j azalmalıdır ki çarpımları
sabit kalsın. Denge sisteminin yukardaki örnekte gösterildiği
şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. Bu etki kantitatif analizde
bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Görülüyor ki AgCİ'ün çözünürlüğü
az miktarda Cl" veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Ag+ iyonları
AgCN(kati) Ag+ + CN-
+
2NH3
ti
Ag(NH3)2+
AgCl(katl) *fc Ag+ + Cl-
Ks p = 1,2.10-10
125
ilavesiyle Cl- tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktürme
sağlanır.
Ksp değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl- ise Ag+ konsan
ilave edildiğinde çözünürlük B1kanır ve tekrar
çözülür. Burada kirlilik oranı a^dır ve yeniden çöktürülen çökelek daha
az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu de
de artar.
6- pH'ın Uygun Seçilmesi:
Çökelek tarafından taşman safsızlığın cinsi primer olarak adsorblanmış
iyonların yüküne bağlıdır. Bu yük pH tarafından etkdenebilir.
örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH' m 3 den büyük değerlerinde oluşabilir.
Eğer bu çökelek asidik bölgede oluşursa, çökelek H+ iyonlarını adsorblar,
karşı iyon olarak da A - anyonları adsorblanır. Şekil 28a daki gibi
bir oluşum meydana gelir. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye
neden olmaz. Eğer Fe(OH)3 bazik ortamdan �� AgCİ2-
oluşması ile AgCl çözünür.
5 .1.4. Zıt ty on Etkisi veya Tuz Etkisi:
Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olmayan
bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiştiği
görülmüştür. Örneğin, AgCl ve BaSC>4, KNO3 içerisinde sudakinden
daha çok çözünmektedirler. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözeltinin
iyon şiddetini arttırmasıdır.
İyon şiddeti ve aktiflik kavramı Bölüm 8 de görülecektir.
5.2. Praksiyonlu Çöktürme:
Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözünürlüklerdeki
değişikliklere dayanır. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide
bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürülmesidir.
örneğin, 10~3 M I - içeren bir çözeltiye Ag+ iyonu azar azar katılırsa
önce Agl'un Ksp'si aşılır sonra AgCİ'unki aşılır. Agl çökmesi için
|Ag+|= ^ Ş L = 8'51q1Q;17 = 8,5.10-14 Mol/lt
1 2 10-10
AgCl için | Ag+ | = = 1,2.10-7 mol/lt.
126
gereklidir. O halde birinci önce çöker 1,2.10 7 M den fazla Ag+ ilavesinde
de AgCİ çöker. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür
konsantrasyonu
" T İ F T " = »
Yani pratikçe I - iyonlarının hepsi çökmüştür.
Şimdi şöyle bir örnek düşünelim:
0,10 M Cl~ ve 1,0.10-8 M I - içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğinde
hangisi önce çöker.
- - - —
- - r " - T -
1,2.10-9 < 8,5.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.
O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.
1- Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük
çarpımları çok farklı olmalı.
2- Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları, çözünürlükleri
değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.
5.3. Çökelek Değişmesi:
Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonlarından
biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse,
ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür, örneğin, Ag2Cr04
çözeltisine Cl~ ilavesi Ag2Cr04 çökeleğinin AgCİ'e dönüşmesine sebep
olur. Buna çökelek değişmesi denir.
Ag2Cr04 + 2C1- * * 2AgCl + Cr04=
Bu değişme gözle rahatça görülebilir. Ag2Cr04 kırmızı-turuncu renktedir.
Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı
kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. Eğer Cl~
konsantrasyonu yeterince büyük ahnırsa bütün Ag2Cr04; AgCİ'e döner.
Kgp değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.
Ag2Cr04 için Ks p = 1,9.10-12 , AgCİ için K3p = 1,2.10-1»
127
| A * + 1 = ıcı-ı -
|Agt'|2 |Cr04=| = 1,9.10-12
/ 1,9.10-12
|Ag 1 = V ~ îc |Cr04= |
Dengede bu |Ag+ | 1er eşit olmalı.
1,2.10-10 // 11,,99..110 -12
|C1-| ~ vV j|CCr<r 04" |
|C1-| 1,2.10-10
J |Cr04-| ~ J l,9.10-'2
= 8,7.10-5
Bu Mohr yöntemi ile Cl~ tayininde geçerbdir. Görülüyor ki Cl" iyonunun
denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. Yani bütün
Cl-; AgCİ halinde çökmedikçe Ag2Cr04 çökmez.
1. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. nin ikinciye geniş
ölçüde dönüşümü; dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün
olur.
Ks p BaS04.= 1,0.10-10 KBp BaC03 = 1,6.10-9
BaS04ın az çözünmesine karşın
BaS04 + CO,= BaCO, + S04= dönüşümü derişik Na2C03 kullanarak
mümkün olabilir. Burada gerekli C03= konsantrasyonunu hesaplayalım:
|Ba++| . |C03-İ _ 1,6.10-9 = ^ ^ = ^
|Ba++| |S04-| l,0.10-ıo
i c o r 1 = 16 . |S04-1
ICO3-1
s o 4 » 1 = — 16
Böylece BaC03'e çevrilen BaS04 bir BaC03 çökeleği bırakır. Bu çökelek
süzülür. Süzüntüde S04= iyonları bulunur. BaC03 de asitte çözünür.
Bu iş genelhkle Na2C03 ile çökeleği eriterek yapıbr. Kahntı suda
çözülür. Süzüntüde S04= iyonları çökelekte BaC03 bulunur.
128
5.4. Çökelme Titrasyonlaruıa Örnekler:
5.4.1. Volhard Metodu:
Bu tayindeki reaksiyon,
Ag+ + SCN- —> AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca
fazla ilave edden 1 damla SCN- ortama konmuş bulunan FeAl(S04)3
deki Fe+3 ile
Fe+++ + SCN--» Fe(SCN)++
kırmızı kompleksini verir. FeAl(S04)3 yüksek konsantrasyonda kullanılmaktadır
(yaklaşık 5 ml doygun çözelti 100 ml titre eddecek çözelti
için).
Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN" | = y/ K8p =
= V 1,0.10-12 = 10-6 mol /İt.
Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal eddebdecek kadardır. Tiyosiyanatın
pek az fazlasının ilavesi büe çözünürlüğü ortak iyon etkisi
gereğindce azaltır.
Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.
Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır, çünkü bazjk ortamda
2Ag+ + 20H- Ag20 + H20 gereğince Ag20 çöker.
5.4.1.1. Cl" Tayini:
Bu yöntem Ag+ iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber
çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini, için de modifiye
edilebilir. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.
1- Direkt yöntem
2- îndirekt yöntem
Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgN03'ün aşırısı de muamele
edilip çöktürülür. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. Çözeltideki
Ag+ iyonu ayarlı SCN- ile titre edilir. Ag+ eşdeğerinden anyon miktarına
geçilir. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. Burada tayin eddecek
anyon üzerine ayarb AgN03 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).
Meydana gelen çökelek süzülür. Çözeltide kalan fazla Ag+; SCN" ile titre
edilir. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri
129
olan Ag+ miktarı bulunur. Cl" tayininde AgCl uzaklaştırılmalıdır. Çünkü
AgCİ'ün çözünürlüğü AgSCN den fazla olduğundan çökelek değişmesi
ile; AgCl, AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatak çıkmasına
yolaçar. AgCİ'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitrobenzenle
çalkalanarak yapdır. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kaplar
ve titrasyon kabmda kalsa bile, çökeleğin yukarıda anlatılan reaksiyonunu
önler. Agl ve AgBr, AgSCN den az çözündüğü için bu çökeleklerin
ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur.
5.4.2. Mohr Metodu:
Mohr metodu ile Cl- tayin etmek için Cl-, AgN03 ile titre edilerek
AgCl şeklinde çöktürülür. Bu sırada ortamda az miktarda Cr04~ iyonu
indikatör olarak bulunur. Titrasyon sonu sarı Ag2Cr04 çökeleğinin belirmesi
ile anlaşılır.
Reaksiyonlar:
Ag+ + Cl" —> AgCl (esas)
2Ag+ + Cr04= - » Ag2Cr04 (indikatör)
Burada hem Cr04= hem de Cl- iyonu dikkate değer konsantrasyonda
ise Ag+ iyonu için bir yarışma olur aralarında. Burada istenen Ag2Cr04
ün Cl- iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.
K8pAgCl = 1,2.10-10
KgpAg2Cr04 -= 9.10-12
Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |C1~ | = 1,1.10-5 mol / It. dir. Ag2Cr04
ün çökebilmesi için gerekli |Cr04" | konsantrasyonu
|l,1.10-5 |2 . |Cr04~| = 9.10-12
|Cr0 9 10~12 4~ | = lö-îö" = 7' 5 - 1 0 " 2 = ° ' 0 7 5 mol/lt. dir.
Bu demektir ki eğer Cr04" konsantrasyonu 0,075 mol / İt. den çok az
fazla ise Ag2Cr04 Cl-'ün bittiği anda çöker. Bu titrasyonda ortam nötral
veya hafifçe asitli olmalıdır. Ortam bazikse Ag20 çöker, çok asitli ise
2Cr04" + 2H+—» Cr207~ + H20
reaksiyonuna göre Cr04^ bikromata döner. Bu yöntem Cl- ve Br~ tayininde
kullandır. Fakat I - tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle
kullanılmaz.
130
5.5. Titrasyon Eğrileri:
Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer. Her
eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave
edilen ayarh çözelti hacmına karşı gösterir.
örnek:
25,00 ml 0,1000 M NaCl'ün 0,1000 M AgN03 ile titrasyon eğrisi.
- log(Cl-) = pCl
a) 0,00 ml AgN03 ilavesi
pCl = — log 0,1000 = 1
b) 10,00 ml AgNÖ3 ilavesinde
meqCl- artan = 25.0,1000 — 0,1.10 = 2,5 — 1 = 1,5
|C1-| = = 0,0429
— log |C1- | = —log 0,0429 = — 2,62418 = + 1,37582 pCl = 1,37
c) 20,00 ml AgN03 ilavesinde
meqartaııCl~ = 2,5 — 2 = 0,5
C1" = 7T = °'0111
_ log |C1- | = 1,95821 pCl - 1,96
d) 24,00 ml
2,5 — 2,4 = 0,1 meq artan | Cl~ | Cl" = = 0,00204
— log |C1" | = — 3,30963 = + 2,69037
pCl = 2,69
e) 25,00 ml AgN03
Tüm Cl- AgCİ'ün ayrışmasından gelir.
Kgp = 1,2.10-10; |C1~ | = V 1,2.10-10 = 1,1.10-5
— log 1,1.10-s = 5 _ 0,04139 = 4,95861
pCl = 4,96
131
f ) 25,10 ml AgN03 AgNOj ilavesinde
meqAg+ = 2,51 — 2,50 - 0,10
|Ag+1 = = 1,996.10-4
|C1_I = L996.KH = O'6012-10"6 = 6,012.10-7
pCl = — log 6,012 + 7 = — 0,7790 + 7 = 6,22
g) 30 ml ilavede
5.0,1 = 0,5 meqAg+ artar.
|Ag+ = 0,0091
1 2 10-10
IC1-I = 9 1 1Q-3 = 0,1319.10-7 = 1,313.10-8
pCl = — log 1,313.10-8
pCl = — 0,1202 + 8 = 7,8798 = 7,88
Şekil 14. 0,1 M NaCl'ün 0,1 M AgNO, ile titrasyon eğrisi.
132
6.
Bölüm
6. K O M P L E K S L E R » 8 " 1'
İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve
çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere KOMPLEKS denir.
Kompleksler genellikle -f- veya — yüklü iyon şeklindediıler. Fakat
nötral bir molekül yapısmda da olabilirler. Örneğin amonyak molekülü
(NH3) nötral, PO4-3 anyonik, Cu (NH3)4++ ise katyonik birer komplekstirler.
Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Alkali
ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar
ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Çünkü bunlarda
anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektrosstatik
çekimden pek az fazladır. Oysa Co+++ iyonunun amonyaklı kompleksleri
çok sağlamdır. Co(NH3)6+3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sıcak
H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak moleküllerinin
önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir.
Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış
olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Eğer merkez atomu bir
tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli), birkaç tane ise polinükleer
(çok çekirdekli) kompleks adı verdir. Merkez atomuna bağlı grupların
sayısına koordinasyon sayısı denir.
Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından
sardmış yani çözücü sıvısı Ue kompleksleşmiş halde bulunur. Örneğin
sulu çözeltisinde A1+3 iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H20)6+3
kompleks iyonları şeklinde, Cu++ iyonları ise Cu(H20)4+2 şeklindedir.
Bu kompleks iyonların varbğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile
saptanmıştır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü
moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak
düşünülebilir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde
solvatize olarak değil yahn halde gösterilir. Örneğin, proton H30+
133
halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde, Cu++ iyonu NH3
kompleksi sulu çözeltide Cu(H20)4(NH3)2++ şeklinde bulunmasına
karşın Cu (NH3)2++ tarzmda gösterilmektedir.
Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da
bulunabilir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir, örneğin
Ag(NH3)Br2-, Co (NH3)4(0H)2+ gibi.
Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarak
H
I
O
/ \
(H20)4Fe Fe(H20)4 kompleksi gösterilebilir.
\ /
O
I
H
6.1. Şelat Kompleksleri:
Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa
aynı moleküldeki birkaç grup birden aym metal iyonu ile koordinasyon
yapar. Böyle aym ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koordinasyonu
sonunda oluşan komplekslere ŞELAT kompleksi adı verilir.
Şelat, Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Şelat oluşturucu
maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.
Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansmı işgal etmektedirler.
Şelatlar aym bgantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle
daha sağlamdırlar, örneğin, hegzamin nikel I I kompleksi trisetilendiamin
nikel I I kompleksinden daha az sağlamdır. Bu sağlamlık kısmen
konsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantm bir koordinasyon
noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir olasılıkla
bağlanır. (Şekil 15a, b)
6.1.1. E.D.T.A. Kompleksleri:
Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde EDTA dır.
(Şekil 15c).
Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluşturarak
tamamen karşılar.
134
n h 3
Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi
CH2 NH
NH2 CH.
Şekil 15b. Nikel etilendiamin kompleksi.
HOOC- H C COOH
N - CH — CH - N
HOOC-H C /X l l ^ \H - COOH
2
Şekil 15c. E.Ü.T<A.'mn formülü.
135
EDTA'nın disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır,
örneğin; Calsol, Chelaton, Complexone III, tminol D, Nervanaid, Nullapon,
Sequestrene, Idranal I I I , Titraver, Trdon B, Versene gibi.
EDTA bir tetraprotik asittir. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen
2 azotla koordinasyon yapabilir. Böylece metal iyonunun aynı zamanda
6 koordinasyon valansını doyurabdir ve kararlı 5 şelat halkası oluşturur
(Şeldl 15d) Metal iyonlarının çoğu maximum koordinasyon sayısı
6 de çok karark EDTA kompleksleri oluştururlar. 45 metal iyonu de
EDTA'nın 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin eddmiştir. Bu kompleksler
o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altmda EDTA'nın fazlasının
davesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Bu türlü
reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlann esasını oluşturur. Değişik
şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu de değişik sağlamlıkta kompleksler
oluşturur. Bunlar metal tamponu olarak kullandırlar ve serbest
metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin eddmiş küçük
bir değerde sabit tutarlar. Bu değer çözeltinin pH'mı değiştirerek
biraz değiştirilir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarkkla
ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Örneğin
Ti+4 iyonlarının tayininde demirin varkğı işleri karıştırır. Bunun
0
ıı
C
0 0 CH2
ll
136
için çözeltiye EDTA ilave edilir. EDTA demiri daha fazla kompleksleştirir.
Titan bu çözeltiden Ti(OH)4 olarak çöktürülür. Bu sırada Fe(OH)3
çökmez.
6.1.2. Çözünmeyen Şelallar:
Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluştururlar
ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Bunun
çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16).
Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından
Şekil 16. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü.
dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Başka bir yararlı çöktürücü
madde 8-hidroksikinolin'dir. Buna Oxine de denir. 30 kadar farklı
metal ile M(OX)ı ve M(OX)j tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.
M(OX)ı kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir.
Bu komplekslerin çözünürlük dengeleri detaylı olarak incelenmemiştir.
Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile genellikle
polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi benzen
gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatlar genellikle
renklidir, bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uygulan
abihr.
6.1.3. Polinükleer Şelatlar:
Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak polinükleer
şelatlara oldukça az rastlanır. Böyle polinükleer şelat halkası-
137
N
ı
O m O
N
Şekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.
na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapmış olduğu komplekstir. Ag+
180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun
tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu
nedenle kararsızdır. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile
birleştiğinde bu gerginbk gevşer (Şekil 18).
6.1.4. Asitliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi:
Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başbca faktör çözeltderin
asitbğidir. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge-
NH2 Ag+ NH2 \ CH2 CH2
CH2 CH2
NH2 Ag+- NH2
Şekil 18. Güınüj'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü.
138
nellikle bunların tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks
oluştururlar. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam
kuvvetli bazik çözeltilerdir.
Bazen kısmen deprotone olmuş MHY şeklinde veya hidroliz olmuş
MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1
MY tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Y kompleksleştirici
asidin anyonunu M de metali göstermektedir.
Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksit halinde çökerler
bu nedenle metaün hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve
kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.
Amonyak, fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Bu durum hesaplarda
gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır.
Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks,
ligant ve metal iyonu değil, ligantm protonlanmış formları, bazı kısmen
protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler, metal iyonunun hidroksit
ve amonyak kompleksleri de bulunur. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı
madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok
düşüktür böylece büyük bir olasdıkla oluşabilecek olan pobnükleer kompleksler
ihmal edilebilir. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli
bir karmaşa bir'metalin bir Ugant tarafından basamakb kompleksleşmesidir
Bu durum bir ligantın ardışık protonlanması ile kimyasal olarak
özdeştir.
Kompleks oluşması Protonlaşma
Basamak 1 M + L = ML L + H —• HL
Basamak 2 ML -f L = ML2 HL + H—> H>L
Basamak 3 ML2 + L = ML3 HL2 + H—> H3L
(M metal L ligant)
Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks
oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastlanan
bir uygulamadır.
Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyonlarındaki
sırayı gösteren bir indis yazılır. Örneğin, tetraprotik bir asit
olan EDTA için.
Basamak 1 H4Y H+ + H3Y~ Kaj = ] = 10"2'0
[H4Y J
Basamak 2 H3Y~ =f± H+ + H,Y 2 Ka-> = ^ Ü ^ T ^ = 10~2'67
J
139
Basamak 3 H 2 Y 2 s± H+ + HY~3 Ka3 = [ H , + J ^ = 10-6.16
Basamak 4 HY~3 H+ + Y~* Ka 4 =
[H2Y-2]
[ H + ] [Y-4]
[HY-3]
Ard arda kompleksler için. oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine
bağlar yapmış ligantlarm sayısına göre verilir. Bakırın amonyakla 4
basamaklı kompleksleşmesi için:
Basamak 1 Cu+2 + NH3 5± CuNH3+2
Qı = [ML]
= 104.0
Basamak 2
Basamak 3
Basamak 4
[M] [L]
CuNH3+2 + NH3 Cu(NH3)2+2
q2 = [ML2 ] 103.5
[ML] . [L]
Cu(NH3)2+2 + NH3 CU(NH3)3+2
q3 [ML3 ] = 102.8
[ML2] . [L]
Cu(NH3)3+2 + NH3 ^ CU(NH3)4+2
q4 = [ML4 ] [MLJ] . [L]
= 101.5
Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komplekslere
göre yapacağız.
6.2. Komplekslerle İlgili Hesaplamalar:
Bir kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi
yasasına göre yazılmaktadır. Örneğin;
Cd++ + 4CN- 5± Cd(CN)4-2
reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbbk sabiti, oluşma
sabiti) denir.
Ç>st. =
|Cd(CN)4-2
|Cd++| jCN-|4
bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir.
Cd(CN)4-2 ^ cd++ + 4CN-
140
„ _ |Cd++l • I C N - M4
[Cd(CN)4-2]
oluşma sabiti disosiyasyoıı sabitinin tersidir. Pek çok kompleksin disosiyasyon
sabiti çok küçüktür. Bu, iyonların konsantrasyonlarının çok
düşük olduğu anlamını taşır. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon dereceleri
geniş bir arakkta yer alır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier
ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. Hesaplar diğer denge
problemlerinde olduğu gibi yapılır.
Örnek 1:
Cd(CN)4-2 için disosiyasyon sabiti Qd = 1,4.10~19 olduğuna göre
0,10 M Cd(CN)4~2 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.
I • i4 _ 1 4 10-19
|Cd(CN)4-2|
X ^4 X ) 4 = 1,4.10-ıe 256 X? = 1,4.10-20
U, 1
X = V 550.10-25 = 3,5.10-5 = |Cd++ |
örnek 2:
0,10 mol CdCl2 ile 0,60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.ye tamamlayarak
hazırlanan çözeltide |Cd++ | konsantrasyonunu bulunuz ?.
Qd = 1,4.10-19 0,2 mol CN~ artar.
Cd(CN)4-2 = 0,1 mol
|CN- \* . |Cd++ |
Qd =
1,4.10-1»
Cd(CN)4-2 |
|0,2 |4 . jCd++
|0,ı
1 4 10-20
| C d + + l = ' 16.10-4 - = 8,8.10-ı« mol/lt.
örnek 3:
Agl için Ks p = 8,5.10-17, Ag(CN)2- için Qd = 1,0.10-21 dir.
0,010 M KCN çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.
Agl + 2CN- 5± Ag(CN)2- + I - ,
141
Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. O lıalde
!Ag-<-1 . |I~ | = Ksp
KSp
J A r i = n-,
|Ag+| . ICN-p _ 1 > 0 ı l 0_21
|Ag(CN)2- |
i A „+ i = 1,0-İO'21 • |Ag(CN)rl _ Ksp
1 b ' |CN-|2 |I-|
|I-| = X
|Ag(CN)2- | = X
|CN- | = |0,01 — 2X |
1,0.10-21 . x 8,5.10-17
|0,01 — 2X |2 x
10-21 X2 = 8,5.10-17 (10-4 — 4 . 1 0 - 2X + 4X2)
3,4.10-16X2 — 3,4.10-ı?X + 8,5.10-21 = 0
_ 3,4.10-1» + y/ 11,56.10-36 _ 115,6.10-37
A l ' 2 6,8.10-16
3 4 10-18
x = l ^ T T F T r = -ı/it.
Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü
S = VKgp = V 8,5.10-17 = 9,2.10-9 mol / l t . dir.
demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.
Problem:
0,01 mol AgCİ çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH3
tdmabdır ?.
AgCİ + 2NH3 α Ag(NH3)2+ı + Cl~
Ksp = 1,2.10-10
Ag(NH3)2+ 5- Ag+ + 2NH3
0 d = Ag + I • 1NH3İ2 _ 59 10-8
Ag(NH3)2+ ~ 5 , y , 1U
142
lAo+r = Ksp =
! s ' ıcı-1
5,9.10-8. |Ag(NH3)2' [
INH3 p
1,2 . 10-'" _ 5,9 . 10-8 Q;Qi
0,01 — X2
X = -v/4,9 • 10 2"
X = 0,22 mol/İt NH,
0,22 + 0,01.2 == 0,24 mol/İt. NH3 gerekir.
6.3. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler:
6.3.1. Liebig Yöntemi:
Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı AgN03 ile titrasyonundan
ibarettir. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana
gelir.
Ag+ + 2CN- ^ Ag(CN)2-
tndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.
Ag(CN)2- + Ag+ Ag [Ag(CN)2]
(Beyaz)
Her iki reaksiyonda da Ag+ ve CN~ iyonları rol oynar.
Burada (1. reaksiyonda) Ag+ iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağırlığına
eşittir. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr.
Ag+ ye 1 eşdeğer gr. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. O halde 1 eşdeğer
gr CN~ = 2 mol gr dır. CN~ ün eşdeğer ag =. mol ag x 2 olmaktadır. Bu
da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin —L = 0,5 olması demek-
£
tir.
6.3.2. Titrasyon Eğrisi:
Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek
çizilir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur,
çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda
kullanılmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce Ag+ iyonu yalnız kompleksin
disosiyasyonundan oluşur. O halde disosiyasyon sabitinden hesaplanır.
143
= |Ag+ | . |CN~ |2
d |Ag(ClN)3-|
örnek:
25,00 ml 0,2 M (0,1000 N) CN" çözeltinin 0,1000 M AgN03 ile titrasyonu
a) 0,000 ml Ag+ ilavesi
Ag+ yoktur. pAg+ = — log 0 = + eo
b) 1,0 ml Ag+ ilavesi
meq CN- = 2,5 — 0,1 = 2,4
CN~ - ^ N; ^ M - °'185 M
meqAg(CN)2- = meqAg+ = 1.0,1 = 0,1
Ag(CN)2- = W . = 0,00385
zo
|Ag+1 = |Ag(CN)2- j . 1Q-21 _ 0,00385. lOh* _ _22
1 8 1 |CN;-|2 - (0,185)2 ~ M*>.ıu
pAg = 22 — 0,0518 = 21,95
pAg == 21,95 ^22.0
c) 5 ml de pAg = 20,4
d) 10 ml de pAg = 19.8
e) 20,00 ml de pAg = 18,4
f ) 24,00 ml de pAg = 16.9
g) 24,90 ml de pAg = 1 4 .9
h) 25,00 ml
meqCN_ = meqAg+
|CN-|-= 2 |Ag+ |
meqAg(CN)2- = meqAg+ = 2,5
144
|Ag(CN)2- | = = 0,0500
10-21 = iAg+ i . [CN-12 _ X . |(2X)21
Ag(CN)2- ~ 0,05
4X3 = 5.10-23
X3 = J L . 10-23
4
i A g + i = 10-23
PAg = _ L (log - İ . + log 10-23) = 7,6
i) 25.10 ml de
meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullandan
2,51 — 2,5 = 0,01
j) 30,00 ml de pAg = 2
Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve
eğriyi yeniden inceleyelim.
K s p = |Ag+| . |Ag(CN)2-| == 2,2.10-12
AgCN'ün çökmesi Ag+ ve Ag(CN)2~ kondsantrasyonları uygun değere
ulaşınca başlar. Eşdeğeriik noktasında kompleksin molar konsantrasyonu
0,05 dir.
|Ag(CN)2-| = 0,05
2,2.10-12
S = - ^ ö ^ l = 4,4.10-n pAg = 10,4
O halde beyaz çökelek 10,4 de başlar. Bunun da eşdeğerlik noktasında
olduğu şekil 19 da görülmektedir.
145
I
V(ml AgNOj) *
Şekil 19. 0,1000 N CN" çözeltisinin 0,1000 N AgNO, ile titrasyon eğrisi.
6.4. E.D.T.A.'mn Asidik Karakteristikleri:
EDTA'mn volumetrik analizde kullamlışım incelemeden önce asidik
karakteristiklerini inceleyeceğiz. EDTA'mn adım adım iyonlaşmasını
ve sabitlerini tekrar yazalım.
H4Y s± H3Y- + H+ Kat = 1.10"2
H3Y- 5± H2Y-2 + H+ Ka2 =. 2.10-3
H2Y-2 5± HY-3 + H+ Ka3 = 6.3.10-7
HY-3 5± Y-4 + H+ Ka4 = 5.10-n
EDTA bu formlar arasında dağdır. Bu dağdım oranı pH'a bağlıdır. Hcrhangibir
pH'daki dağılım oranı K değerlerinden hesaplanır.
örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.
|H+ j . |H3Y- | 10-10. |H3Y~ |
= \ÎÜY\ ==: = 1' 0 ; 10
146
|H4Y | = 10-» . .|HjY-| (1)
_ |H+-| . |H2Y-2 [ _
K a 2 ~ JH^I 2- 10
lfl-10 İTİ V-2 I
|H3Y-| = = 5.10-8. |H2Y-| (2)
Ka3 = = 6,3.10-7 = 10-10- İHY-3 1
]H2Y-2| ' ~ |H2Y-2|
10-10 IHY-î I
|H2Y" 2 1 = 6,3.10^7 = IHY-I • 1.6.10-4 (3)
K - 1H+|.|Y-4| iq-İQ. IY-41.
K a 4 - IHY-3 I = 5 1 0 İHY-3İ
IO-10 |Y~4 I
|HY-S| = g 1DLXn 1 = 2 . |Y-| (4)
pH = 10 olduğunda ortamda en fazla |Y-4 | ve |HY"3 | olduğu görülüyor.
6.5. E.D.T.A.'nın Metallerle Verdiği Kompleksler:
M metal iyonunu temsil ettiğine göre EDTA metallerle MY~2 tipinde
kompleksler verir. Burada metal + 2 değerlikli alınmıştır. Alkali
metaller, Pt grubu metalleri ve B, Be dışında bütün metaller EDTA
ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.
Bunların disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve;
şekbnde formüllendirilir. Her bir Y - 4 anyonu pH'a bağb olarak ortama
1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti
işin içine girer, örneğin; pH = 10 da Ca için
|H+ | . |Y-4 |
•fc-ad = "— IHY-3 I
147
Ca++ + Y-4 <-> CaY-2 Qd = • C a + + 1 ' |Y 4 1
[CaY-- 2
|H+ | . |Y-4 |
K =
|HY-3 | |CaY-2 | |H+ | . |Y~4
Qa |Ca+2| . |Y~4 | |Ca+2 |.|Y"4| ' |HY~31
| CaY-2 |
|CaY"2| . |H+|
|Ca+2 | . |HY-3 |
Bu K denge sabiti EDTA ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğrilerinin
çizilmesinde kullandır.
6.6. E.D.T.A. Çözeltileri:
EDTA suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözünür.
Ticarette Na2H2Y.2H20 dihidrat şeklinde bulunur. Bu tuz suda
çözündüğünde başkca bileşen H2Y- 2 dir. Hesaplar yapıkrsa bu formun
pH = 4 de olduğu görülür. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tamponlanmış
çözeltilerde yapılır.
6.7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonları:
Ca++ + HY-2 a± CaY-2 + H+
Buna örnek olarak Ca++ nın EDTA ile titrasyon eğrisi gösterilecektir.
Bu titrasyon pH = 10 da yapılır. pCa'ya karşı ml EDTA hacmi
grafiğe alınır. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca++ miktarından
bulunur. Eşdeğerlik noktasında pCa, K = _a4 den hesap-
Vd
lanır.
Titrasyon eğrisinin çizilmesi.
20,00 ml 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. (pH — 10)
0,1 N EDTA ile titre ediliyor.
Başlangıçta
' C a + + ' = "Tüö" ' = 10 2
pCa = 2 . 0
1 ml EDTA
148
meqCa = 20.0,1 — 1.0,1 = 1,9
| C a + + l = " M " t pCa =
5,00 ml pCa = 2,13
10,0 ml pCa = 2,34
19,0 ml pCa = 3,38
19,9 ml pCa = 4,38
20,00 ml eşdeğerlik noktası
Ka 4 _ |CaY= | . |H+ |
Qa !Ca++ | . IHY-3 |
1 . 10-10
|CaY-2| = J_ . 5-1 0 " ' 1 _ 2 _ İ22 1 1 120 " 2 ' 2,5.10-n |Ca++1. 2 . |Ca++|
3
|H+( = lO-ıo /
ı s r •10-10 ı 3
Qd = 2,5 . 10-n ; |Ca++p = = . 10-1» =
3" - 6,25.10-13
Ka4 = 5.10-11
|Ca++ 1 ~ = |HY-3 | Ca++ + HY"3 — CaY-2 + H+
Bu değerler yerine konursa |Ca++| = 0,790.10-6
= 7,9.10-7
pCa = 7 — 0,90 == 6,10
pCa = 6,10
20,10 ml EDTA
meq.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullandan
= (20,10.0,1 — 20.0,1) | (Çünkü pH = 10 da EDTA'nın
2 1
% 67'si yani - ü H Y - 3 halinde, % 33 ü yani 5 ü Y 4 halindedir.)
t> «5
meqHY-3 = 0,0067
ıneqCaY"2 = meqCa++ = 20,0 . 0,1 = 2
149
" _ io-İO
K4 _ CaY-2 . | H+1 _ 5.10-n 120,10 ' 2 '
Qd ~ |Ca++| |HY-3| " 2,5.10-11 0,0067 1
120,10 • 2
(eşitlikteki \ tesir değeridir.)
pCa = 7,83
30 ml de pCa = 9,32
Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.
E.D.T.A (ml)
Şekil 20 : 0,1000 N Ca++nın pH=10 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon eğrisi
6.8. tndikatörler:
Bu titrasyonda kullamlan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey
kısmında renk değiştirecek maddeler olmalıdır. Ayarlı EDTA çözeltisi
ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kullanılır.
Mg++ titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını
gösterelim:
indikatör in- 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. Bu
anyon pH = 10 da HIri~2 şeklinde bulunur. Hin- 2 anyonu Mg++ ile
150
Mg++ + HIn-2 Mgln- + H+
Mavi Şarap kırmızısı
reaksiyonu sonunda Mgln- kompleksini verir. Bu reaksiyon için denge
sabiti 2,75.10-5 tir.
2 75 10-5 - W " " ! • 1H+1
i , 7 5 , l ü _ |Mg++ | |HIn-2|
|H+ | = 10-10 koyularak
2,75.10+5 _ IMgln- 1
|Mg++| |HIn-2|
yazılabilir.
Mgln- ve Hin- 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile
orantıkdır.
O halde
Kırmızı renk şiddeti
2,75.105
|Mg++ | Mavi renk şiddeti
|Mg++| = 10-5.44 . Kırmızı renk şiddeti
Mavi renk şiddeti
Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda insan
gözü bu rengi ayırabilir. O halde
pMg = 4,44 veya daha küçükse renk kırmızı,
pMg = 6,44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.
Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca++
titrasyonunda da uygundur.
Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg++ ilavesi gereklidir. Böylece
esas reaksiyon
Ca++ + HY-3^ CaY-2 + h+
İndikatör reaksiyonu
HY~3 + Mgln- —> MgY-2 + Hin"
Kırmızı Mavi
olur.
' t . .
151
Bu titrasyonda pH çok önemlidir. pH > 10 olduğunda Mg++ iyonları
Mg(0H)2 şeklinde çökerler ve mavi rengi veren iyonlar in- 3 şekline
dönerler. Bu da portakal rengidir. pH < 1 0 olduğundan Mgln- komp
leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur.
6.9. E.D.T.A. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini:
Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuzlarından
deri gelir. Ye bunların konsantrasyonları değişik sularda çok
farkkdır. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaC03 den
ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaC03 cinsinden verdir.
Deneyden önce EDTA çözeltisine biraz Mg++ iyonu ilave edüerek
indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatddığı şeküde olması sağlanır.
Cu++, Co++, Ni++, Mn04~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Dönüm rengi
zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelenmek
gerekir. Hidroksüamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük
değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır.
Aynı şekilde NaCN kullanılması de bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde
bağlanarak etkileri giderilir.
Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarb olarak ölçülerek
alınır. NH4C1 / NH3 tamponundan ilave edilerek pH = 1 0 yap dır. Bir
kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Sonuç CaC03 miktarı
olarak verilir.
6.10. E.D.T.A. île îndirekt Titrasyonlar:
Bazı metaller EDTA de pH = 10 da hidroksitleri halinde çöktüklerinden
direkt titre eddemezler. Bunun için metal, yeterli derecede
düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele eddir. Sonra çözelti tamponlanarak
yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Zn++
veya veya Mg++ ile uygun indikatör kullanılarak titre eddir.
mEqMetal = mEqEDTA — mEqMg++ veya Zn++
Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce EDTA ile kompleksleştirddiğinden
sonra pH yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu
üzerine bir etkisi olmaz. Bu yöntem Co, Ni, Cu, Al, Fe Ti ve diğer bazı
metallerin tayininde kullandır.
PROBLEMLER
6.1- Bi2S3'ün çözünürlüğü 9.10"11 mg/100 ml dir. Ks ı , yi bulunuz?
(Bi: 209)
152
6.2- Pb3(P04)2 için Ks p = 1.10-54 dür.
a) Molar çözünürlüğünü,
b) Anyonun molar konsantrasyonunu,
c) Katyonun molar konsantrasyonunu,
<1) mg / 100 ml olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207)
6.3- a) 0,15 M K2HgI4 deki (Q„ = 5,3.10-31)
b) 0,30 M Na,AlF4 daki (Qd =" 1,4.10-20)
Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz?
6.4- Bir çözelti 0,010 M Sr++ ve 0,10 M Ca++ içermektedir.
a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce
SrC204 mü yoksa CaC204 mü çöker? Hesapla gösteriniz.
CaC204 için Ks p - 1,3.10 9
SrC204 için Ks „ = 5,6.10-1°
b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1. metal iyonunun konsantrasyonunu
bulunuz ?
6.5- a) 0,0010 M Ag+ içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için,
b) 0,0010 M Pb++ içeren bir çözeltiden Pb(OH)2 çöktürmek için
gerekli Bı-- ve OH" konsantrasyonlarını bulunuz ?
AgBr için Ks p = 5.10-13
Pb(OH)2 için KSp = 4,2.10-15
6.6- AgCİ'ün
a) 0,1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü,
b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz ?
AgCİ için Kgp = 1.2.10-10
6.7- 5,00 g KCN suda çözülüp 500,0 ml ye tamamlanıyor.
a) Çözeltinin molaritesini
b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz?
6.8- 0,2265 g saf NaCl suda çözülüyor, buna 50,0 ml AgN03 çözeltisi
ilave edüiyor. AgCİ süzüldükten sonra AgJ ün aşırısı 4,60 nü KSCN ile
titre ediliyor. KSCN / AgNOj hacim oranları 1,150 olduğuna göre AgN03
ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz ?.
153
6.9- 0,600 gCN~, Cl- ve inert safsızlık içeren bir numune 27.50 ml
AgNC>3 ile ilk bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig
yöntemi). Aynı AgN03 dan 70,0 ml daha ilave edilip çökelek süzülüyor
ve süzüntiideki fazla gümüş 17,0 ml 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor
(Volhard yöntemi). AgNO, çözeltişi 250,0 ml de 3,398 g saf AgNO,
içerdiğine göre % KCN ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.
6.10- a) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 30,0 ml 0,0100 M AgNO3 ilave edildiğinde,
b) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 100,0 ml 0,0100 M AgNOj ilave edildiğinde,
c) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 10,0 ml 0,0100 M AgJNO 3ilave edildiğinde,
pAg ve pCN'yi bulunuz?.
6.11- 50,0 ml su numunesi 28,50 ml EDTA çözeltisi ile titre ediliyor.
EDTA'nın her ml si 1,0 mg CaC03'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam
sertliğini litredeki CaC03'm mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.
6.12- 1,0 ml nikel çözeltisi 15,0 ml 0,0100 M EDTA ile muamele ediliyor.
EDTA'nın fazlası 4,30 ml 0,0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.
Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.
6.13- 0,020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH3 ilave
edümelidir ?.
Ks p = 5.10-»3 Qd = 5,9.10-8
6.14- 1,0.10-2 molar S2O3-2 içeren bir çözeltide katı AgCİ'ün molar
çözünürlüğünü bulunuz?
AgCl için QSp = 1,2.10-10
Ag(S203)2-3 için Qd = 1.10-13
154
7.
Bölüm
7. B R A V İ M E T R Î ( 1 ) ( 6)
Gravimetri bir maddenin miktarmı, o maddenin veya o maddeyi
içeren belirli bir büeşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir
maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yöntemidir.
Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluşı
turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile, veya maddeyi saf olarak veya bileşik
halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile
ELEKTROLİZLE, veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu
ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir.
Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Bu amaçla Analitik
Teraziler kullanılır.
7.1. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları:
Terazinin Yapısı:
Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Kaldıraca
terazi oku denir ve ok O noktasında keskin bir uç üzerine dayanmaktadır
(Şekil 21). Tartılacak cisim ve ağırbklar okun her iki ucuna asdmıştır.
L ve R kaldıraç kollarıdır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. WL ağırlığı
A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket
verir. Aynı şekilde B ucuna asdmış olan VR de oka saat yönünde bir dönme
hareketi vermektedir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvetlerin
eşitliği halinde şu bağmtı yazdabdir.
WL x L = "WR x R
Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken W ı nin asıb olduğu
tarafa bir de WA Uave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket
meydana gehr. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. Bu gerçek bizi
üç önemli tartım yoluna götürür. Direkt tartım, yer değiştirme yolu de
tartım, çift tartım (Gauss metodu).
155
A L O R B
Şekil 21. Analitik terazinin şeması
7.1.1. Direkt Tartım:
Sola madde, sağa gram konur. Sol tarafa WA cisminin ilavesi ile
saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ilavesi
ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.
Başlangıç WL x L = WR x R
Son halde (WL + WA ) L = (WR + Ww ) x R
Bu iki denklem birleştirilirse
Eğer L ve R birbirine eşitse W\ == Ww olur. Ve bilinen bir ağırlık kullanmak
suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.
7.1.2. Terazinin Duyarlığı :
Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük
konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile verilir.
w mg konduğunda a kadar sapıyorsa,
a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göstergenin
skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.
Terazinin duyarlığı okun ağırkğı (W) ve terazi okunun dayanma
noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters;
terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantdıdır.
WA x L = Ww x R elde edilir.
Duyarlık = • * ^ 7" olur.
w
156
tan. a . ı .
- ^ T - = W dır-
Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' durumuna
gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altındadır.
Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve
terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. İkinci kuvvet
terazi okunun ağırlığı olan W.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde
hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine
sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki
dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından
Şekil 22. Terazinin duyarlığı.
w.g x OB = Wg x DG
DG wg w
Sina = ^ Cosa = ^^
OG OB'
_ Sina DG OB' OB'
t g a ~ Cosa ~ Ö B X Ö Ğ _ W X Ö Ğ
ÖB' = t
OG = d olduğundan
157
w l ..
t gK = ~wr d,r-
Maximum duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış
ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına yakın,
onun hemen altında olması gerekir. Fakat bunu yapmadaki güçlükler
yanında salmımların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. îyi
bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve hassasiyeti yapılan
analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.
ideal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla
beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.
7.1.3. Terazi Duyarlığının Uygulanması:
Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynatmak
suretiyle göstergeyi terazi boşken, durduğu bölmeye getirmek suretiyle
sağlanır. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge
konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. Örneğin 10 gr. civarında
bir cismin tartıldığını düşünelim. Boş terazinin denge noktası
—0,2 hassasiyeti 3,6 bölme olsun. Kefedeki kütleler 11,26 gr. kavalye
4,8 mg olsun. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2,3 bulunsun.
—0,2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2,5 bölme uzaktadır. 1 mg.
2 5
3,6 bölme sapmaya sebep oluyor. 2,5 bölme ^ = 0,7 mg.a tekabül
eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki değer. O halde cismin esas
ağırlığı
11,26 + 0,0055 = 11,2655 gr. dır.
Bu hesap basit bir formülle verilebilir.
W = A + İ Z İ
W = Cismin gerçek ağırbğı
A = Cismin yaklaşık ağırbğı (mg olarak)
R = A yükü altında cismin denge durumu (skaladaki sapma)
E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (skaladaki sapma)
S = Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg başma sapma)
158
Yukardaki örneği bu formüle uygularsak,
W = 11264,8 -f
.= 11264,8 + 0,7 --= 11265,5 mg = 11,2655 gr.
7.1.4. Sıfır Noktası Tayini:
Sıfır noktasının tayini tartım işleminde öneıııli bir husustur. Eğer
terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır
noktası üzerine koymak gerekmez. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak
üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden
önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Eğer terazi amortisörülü ise
düğme açılarak terazi işletibr. İbre önce bir hayli açılır sonra bir noktada
durur. Bu noktaya sıfır noktası denir. Bunun gösterge eşel'inin
sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Çünkü her defasında bu ııokta esas
olarak alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası
tayini biraz daha zordur. Bu amaçla iki yol vardır;
7.1.5. Uzun Salınım Metodu :
Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya
terkedüir. Bu salınımların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeb üzerindeki
sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer tarafa
olmak üzere yazılır. Sağa olan salınımların kendi aralarında, sola
saknımların da kendi aralarında ortalaması alınır. İki değer elde edilir.
Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.
Bu işlem sırasmda terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsdmalmalıdır.
7.1.6. Kısa Salınım Metodu:
Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber sürathdir ve hassasiyeti
de geneUikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.
— 5,6
— 5 '2
- 4,7
•> + 5,8
> + 5,4
— 5,2
— 5,2 + 5,6
2 + 0,2
+ 5,6
159
Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gösterge
kısa salınımlara terkcdilir. ilk salmımdan sonraki salınımda sağa
ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bunların ortalaması alınır.
Mesela sola — 4,8 sağa -f 4.2 gitti ise
sıfır noktası 4 8- 4 -4—2 = — 0,3 olarak bulunur.
7.1.7. Yer Değiştirme (sübstitiisyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) :
Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek
bir yoldur. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. Aynı ağırlıktaki dara ile
dengelenir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gramlar
konmak suretiyle tekrar dengelenir. Gramlar tartılan cismin kütlesine
eşittir.
7.1.8. Gauss Metodu (çift tartı) :
Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki
ayrı Wj ve W2 değer bulunur.
LW„ = RW, vey, _ -3-
= RW„ v , y „ i = ^ = W, . W,
ve W0 = V W,WT olur.
Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının
kare köküne eşittir.
R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için
son bağıntı
W0 = ^ şeklinde de yazılabilir.
7.2. Terazinin Kullamlmasmda Uyulması Gerekli Kurallar:
1)- Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Bu iş için laboratuvardan ayrı,
duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Mümkünse terazi
odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere, radyatör yanma konmamalı,
titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.
160
2) Terazi kullanılmadığı zaman kefeler desteklere oturtulmak,
kapakları kapak tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakdmamalıdır.
3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmakdır.
4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır
noktası kontrolü yapdmalıdır. Tartım sırasında düğme yavaşça çevrilerek
kefeler serbest bırakdıp denge konumuna gelinip gelinmediği
kontrol edilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme
çevrderek desteğe oturtulur. Sonra ağırbklar alınır veya koyulur. Ye
tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol
edilir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz.
5)Toz eddmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Kefelerin
etkdenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Saat camı,
kroze, özel kaplar, küçük erlenler vs. Uçucu sıvıların tartılmasında gayet
sıkı kapanabden kaplar kullandır. îyod, klor veren maddeler, oksidanlar
vs. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımırida kağıt kullandmaz.
6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. Aksi halde
tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir.
7) Terazide çok ağır şeyler tartılmamakdır. Ve terazinin yükü emniyet
sınırından fazla olmamalıdır.
8) Terazi temiz tutulmalı kaza de herhangi bir madde döküldü ise
derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Terazinin temizlenmesinde
sıvı temizlik maddeleri kullanılmamak dır.
9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutulmamalı
plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmahdır. Bir cismi tartarken
önce büyük sonra sırası de daha küçük gramlar denenmelidir.
Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullandmab, örneğin
1 + 1 gr. yerine 2 gr. alınmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine
yerleştirdmeli, miligramlar da üst üste konmakdır. Gramları hesaplarken
önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmalı sonra gramlar
sayılmalıdır. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sırasında
kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Ortada ise kavalye kaldırdmalıdır.
Laboratuvarımızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her
biri mg göstermektedir. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise
her bir küçük bölme 0,1 mg'ı gösteriyor demektir. Buna göre kefede 10
160
gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle
yazabiliriz.
500 mg = 0,5 gr.
10 mg = 0,01 gr.
3,1 mg = 0,0031 gr.
10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
Tartım bittikten sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı
kapanır.
10) Eğer artım sırasında herhangi bir yankşlık yapılmışsa veya
terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber verilmelidir.
SORULAR VE PROBLEMLER
1- Terazinin duyarhğı ne demektir?
2- Uzun ve kısa salınım yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatınız?
3- Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım' nasd yapdır ? Bu yöntemlere
neden gerek Vardır?
4- Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye
şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu
krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölmesinde,
Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz?
7.3. Gravimetrik Yöntemdeki işlemler:
a)- Numunenin Analize Hazırlanması:
Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin
yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su
uygun bir çözücüdür. Sıkhkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi suda
çözerek elde edüen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle
koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak maddenin
konsantrasyon aralığı, pH ve sıcaklık yapdacak analize uygun olarak
seçilmelidir.
Hacım: Hacım konsantrasyon faktörü ile yalandan ilgilidir. Hacım
ideal halde normal malzemenin kullandmasına olanak verecek kadar olmak
ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme-
162
lidir. 10 ml ile birkaç yüz ml arasındaki bacımlar laboratuvar çalışmaları
için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak
fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapdacak maddenin
uçarak kaybolması olasıbğı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer
bacım çok küçükse çözücü ilave eddebdir. Fakat bu işlem yapdmadan
önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeU ve tayini yapdacak
madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamahdır.
7.3.1. Konsantrasyon Aralığı:
Tayini yapdacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun
bir arahkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhtemelen
çok az olan safsızhklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden önemli
bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı
sıkıya ilgüidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif anahzden önce yapdacak
kalitatif analiz sırasında fikir edinüerek ayarlanabilir.
7.3.2. Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantrasyonları
:
Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullandan yöntemle
anahzi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kahtatif anabzle araştırılır.
Tek bir maddeye özgü olan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araştırmacı
(analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin
numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmah ve bunların konsantrasyon
aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır.
Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar
şunlardır:
1- Safsızlıkları önceden, tayini yapdan maddeyi çöktürmeyen bir
reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak.
2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde seyreltmek
ve safsızhkların tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini önlemek.
3- pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhkların çökmeyeceği
bir değere ayarlamak.
4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağlanabdir.
Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir.
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
163
5- Uzaklaştırılacak madde tayini yapüacak maddenin içerisinde
çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, örneğin,
Fe+ + + iyonları HC1 içeren snlu çözeltiden etere çekilebilir.
6- Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştınlabilirler. örneğin,
pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı
maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir madde
diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile
birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka,
gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır.
7- Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de
iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir reçine
ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik olmak
üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik iyon değiştiriciler
organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney
çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon
E.H + Na+ -> E.Na + H+ denklemi ile gösterilebilir.
Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü,
Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir.
Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçinelerdir.
Bunu E. NH2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda
E.NH2 + H20 -> E.NH3OH şekline döner.
Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir.
E.NH3OH + Cl" -> E.NH3.C1 + OHBöylece
deney çözeltisinde anyonlar yerine OH- iyonları geçer. Bazı
hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanüması
gerekir.
Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe+3 ve Al+3 iyonları bulunuyorsa
SO4- ün BaS04 halinde çöktürülmesinden önce Fe+3 ve A1+3 iyonlarının
iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştınlması gerekir.
7.3.3. pH'ın Ayarlanması:
Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapdacak
en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmasıdır. pH faktörü 3 nedenden dolayı
çok önemlidir.
164
1- pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek
maddeler üzerine etkisi olabilir.
Örneğin; BaCrO^in Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sırasında
CrC>4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrC^'in çökmesine
yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCK^'inr çökmesine yetmeyecek
düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece
2Cr04= + 2H+ 2HCr04- 5± Cr207" + H20
reaksiyonu gereğince Cr04= m bir kısmı bikromat haline döner. SrCr04
çökemez. BaCr04 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge
reaksiyonunda Cr04= iyonları azalacağından denge CrÖ4~ lehine kayar
ve BaCr04'ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrC>4= konsantrasyonu
hiçbir zaman SrCrC^'ün çökebdeceği değere ulaşamaz.
2- Örneğin, CaC2Ö4.H20 çökeleği asidik ortamda çözünür fakat
ortam bazik olursa çözünmez.
CaC204.H20 + H+ 5± Ca++ + HG204- + H20
pH'ın çökeleğin süzülebüirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCİ
nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecikli olur ve koüoidal
çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük tanecikli
olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.
7.3.4. Sıcaklık:
Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olayları
genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun
tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünürlüğü
sıcaklık arttıkça azalır. Gravimetrik yöntemde amaç maddeyi tamamen
kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine
etkisi bdeşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü
100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaSÖ4'ınki yalnız iki katıdır.
7.3.5. Çöktürme İşlemleri:
Gravimetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde
çözünmeyen bir bdeşiğine dönüştürülerek ayrdır. Bu çökelek ya olduğu
gibi veya başka bir bileşiğe çevrderek tartılır.
Gravimetrik analizin başarıb olabilmesi için çökelek bazı özellikler
taşımalıdır:
165
1- Çökelek o derece az çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde
miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg
dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide kalan
maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kaybolan
madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna
gidilmelidir.
2- Çözeltide bulunan diğer maddeler kullandan reaktifle çökmemeli
ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. Örneğin; Ba1
iyonları S04= ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr++ ve Pb++ bulunmamahdır
çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer Fe+++ iyonları
OH- iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F_ ve tartarat gibi iyonlar
bulunmamahdır. Çünkü bunlar Fe+++'ün çökmesini engellerler. En ideal
hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fakat
bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çöktüren
reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini olduğunca
aza indirgemek gerekir. Bu konuda ahnacak önlemleri önceki
hazırlık bölümünde sıralamıştık.
3- Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamahdır.
Bu durum genellikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını
uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza
indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek
tartddıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edibr ve sonuç buna
göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür.
4- Çökelek kolayca süzülebümeU çözünebilen safsızhklardan arıtılmak
amacı ile yıkanabilmebdir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrdmış
olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir
bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; P04~3 iyonlarım diğer anyonlardan
ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo mohbdat çökeleği
tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve P04 - 3 iyonları
yeniden mağnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun
bir çökelek olmayıp bunun kızdırdmasından elde edilen magnezyum pirofosfat
tartılır.
7.3.6. Tartılacak Bileşik:
Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağbdır. Eğer
çökelek, tartdacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutulur.
AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaS04 de
olduğu gibi süzgeç kağıdının yakdmasıdır. Bazı hallerde de kızdırdarak
166
çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bu sırada büyük bir
olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bdeşiklerin oluşturduğu safsızhklar
da giderilmiş olur. Örneğin; MgNH4P04 kızdınlarak Mg2P207 ye,
CaC204 kızdırdarak CaC03 veya CaO ya dönüştürülüp tartdır. "Veya
CaC03 uygun asitlerde çözülerek CaS04 veya CaF2 ye dönüştürülür.
Bazı durumlarda da çökelek kesildikle bilinmeyen bir bileşime sahip olabdir.
Örneğin, hidratize oksitler böyledir. Bunlar kızdınlarak bebrb
bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür.
Tartılacak bileşik şu özelhkleri taşımahdır:
1- Bilinen, belirli büeşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesaplamalar
bu bileşiğin ağırhğına dayanır.
2- Çökelek tartılacak büeşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşmemeli
bu takdirde sıcağa dayanıkh özel malzeme kullanmak gerekir.
Aynı zamanda, tartılacak bileşik, yüksek sıcakhklara da dayanıkh olmalıdır
ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.
3- Kurutulmuş veya kızdırdmış bileşik havanın bdeşenlerini (nem,
C02, 02 gibi) absorblamamab ve onlarla reaksiyona girmemelidir.
4- Tartılan bdeşiğin formül ağırhğı tayini yapdacak maddenin
formül ağırlığına oranla yüksek olmahdır. Özellikle tayini yapdacak
maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmabdır. Bunu şöyle bir örnekle
açıklayabihr. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Bunun atom ağırhğı
23 tür. Bunu NaC2H302. Zn (C2H302)2 [(U02(C2H302)2]3 bileşiği
şekhnde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış oluruz.
Çünkü bu üçlü asetat bdeşiğinin formül ağırhğı 1537, dir. ve oran
1537 , ... .., ..
——— olup büyüktür.
LıO
7.3.7. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri :
Çökeleğin safhğı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır.
Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler gehştirilmesi çözünme
ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağbdır.
7.3.8. Çözünürlük:
Bir katı madde, içerisinde çözünebildiği bir sıvı de temasa gehnce
molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti
oluştururlar. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra
167
artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Sıcaklık sabit
kaldığı sürece bu durum değişmez. Bu sırada birim zamanda ile kadar
katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece
bir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme bızı ile kristallenme
hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir.
Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. O koşullarda daha fazlasını
çözemez. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir.
Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta
olması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı
katının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücü
içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o
çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde
verilir.
Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Şekü 23
de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlük
tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doygunluk
miktarını vermektedir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcaklığında
çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doyacağı
miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Şimdi
sıcaklığı arttırıp Tı yapabm. Çözünürlük Sı olacaktır. Çözelti bu durum-
S ı c a k l ık
Şekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişimi.
168
da yine doymuştur. Çünkü S] noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcakkk
T2 ye çıkardırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi S2 noktası eğri
üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü T2 sıcaklığında
çözeltinüı doygunluk miktarı S'2 olup S2 bundan küçüktür. T2 sıcaklığındaki
S2 bileşimli çözelti Tj in biraz altına kadar soğutulursa S2 miktarı
bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan S, den biraz büyük olduğundan,
bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi sıcaklık daha da
düşürülüp T 3 e getiribrse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcakbğındaki
denge (doygunluk) miktarı olan S3 çözünürlüğüne ulaşılır.
Bazı hallerde çözelti T3 e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde
kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti
adı verilir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Aşırı doygun bir çözelti-:
ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen
madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ulaşır.
Örneğin sıcaklık T2 den T, e madde kristalleıımesi olmaksızın düşmüş
olsun. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdi
kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki
S3 çözünürlüğüne vardır.
Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik
bileşik belli bir geometrik düzende dizdmiş iyonların oluşturduğu kristal
şebekesi yapısındadır. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler
elektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan
kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu kuvvetler
çözücü tarafından yendir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bdeşiğin suda
çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.) M+ katyonu
ve A - anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin
+ ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarıbrlar ve biribir-
^0^ Şekil 24. İyonik bir maddenin suda çözünmesi.
169
lerinden ayrılırlar. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da
saptanmıştır. Örneğin; [Cu(H20)4]++ iyonu. Burada su molekülleri merkez
atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.
Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü halde neden
AgCİ çözünmüyor. Bunu AgCİ'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin
daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.
7.3.9. İyonik Çökeleklerin Oluşması:
Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde, örneğin,
AgN03 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırddığmda, eğer bu iyonların
miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünürlük
çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu mekanizmayı
şöyle düşünebiliriz. Ag+ ve Cl_ iyonları karıştırddığı anda
AgCİ Ag+ + Cl~ dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl- iyonundan fazlası
vardır ve denge kararsızdır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararb
hale gelir. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık
sürer ve çökme görülmez. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. |C1~ |
- = Ks p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Bu durumu şekil:23 üzerinde açıklayacak
olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCİ'in çökmesi ile S çözünürlük
değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Oluşan çökeleğin miktarı
Q — S dir. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk
q s
g oranına da bağıl aşırı doygunluk denir.
7.3.10. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi :
Ag+ ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşdmayacağı bir konsantrasyonda
içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24
de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Su moleküllerinin bu davranışları zıt
yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Tesadüfen bu iyonlar
bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal
enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Fakat
konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık
azalacak ve çarpışma olasıhğı da artacaktır. Bu şekilde bir AgCİ oluşunca
bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu C1 AgCİ şeklinde
veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bu 3 atom çekirdeğinin
başka zıt yüklü iyonları bağlama olasdığı artar ve örneğin başka bir AgCİ,
AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. Çözelti aşırı doygun olduğu
ClAg
sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.
170
Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşırı doygunlukta ise bu şeküde
pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabdir. Çözeltide bu çekirdeklerin
gebşmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Bu çekirdekler
biribirleri de o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını
oluşturamayıp amorf bir çökelek meydada getirebdirler.
Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk arasındaki dgi şu
bağıntı ile verilir:
Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K ^ ^
Q, çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı, K orantı katsayısı,
q 5
g bağd aşırı doygunluktur. Formülden görüleceği gibi eğer bağd
aşırı doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip
güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Eğer bağd aşırı doygunluk
fazla değüse az çekirdek oluşur. Bunlar büyüyüp güzel kristaller yaparlar.
7.3.11. Kolloit Oluşması:
Bir madde diğer bir madde içerisinde dağddığı zaman dağdan fazın
tanecik büyüklüğü 1- 200 mpı (mihmikron) arasında ise bu hale kollidal
hal denir. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltüerdeki
iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi de
çökmeyecek kadar da azdır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve
dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabdir:
Soller, bunlarda bir katı bir sıvıda dağdmıştır. Magnezya sütü buna
örnek olarak gösterdebilir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağdmasından oluşur.
Emülsiyonlar, bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağdmasından
oluşan kolloidlerdir. Buna örnek süttür.
Jeller, bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yaydmış
bir katıdan oluşurlar. Jöle ve aluminyum hidroksit buna örnek olarak
gösterdebdir.
Aeorosoller, bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından
oluşurlar. Katının gazda dağdmasına duman, Sıvının gazda dağdmasına
sis örnek oluşturur.
171
7.3.12. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri:
Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleriden oluştuklarına
göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon
yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile
elde edilirler. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.
Çünkü burada küçük parçacıklar, moleküller ve iyonlar kolloidal büyüklükte
katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Disperisiyon
ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir.
7.3.13. Kolloitlerin özellikleri:
Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir:
1- Partiküller normal süzgeçlerden, süzgeç kağıtlarından geçerler.
2- Birim ağırlıktaki dağdmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Yani
tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yüzey
/ ağırlık oranı çok büyüktür. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma
demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Bu nedenle de
kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan
çökelek adsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletilmiştir.
Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından adsorblanan
madde miktarı adsorblanabilen maddenin konsantrasyonunun
fonksiyonudur. Bu ilgi Freundlich bağmtısı ile verilebilir. Buna göre
X = KC"/n
X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde miktarı
C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve
adsorblananın cinsine bağb sabitlerdir.
Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağmtısı görülüyor (n
değişik).
3- Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanmda göç ettikleri
için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Örneğin, asitli
çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki
gibi gösterilebilir. Burada AS2SJ üzerinde ortamda bulunan fazla S= iyonları
adsorblanırlar. Genellikle iyonik katdar örneğin gümüş halojenürleri,
sülfürleri ve oksitleri gibi, kendi yapdarındaki iyonları adsorblamağa
meyillidirler .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~
iyonlarını tercihan adsorblar. Şekil 26 da S= iyonlarının adsorblanması
ile negatif bir kolloit oluşmuştur. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon-
172
Şekil 25. Freundlich adsorbsiyon eğrisi.
Şekil 26. AS2SJ solunun yükü.
lan sabit tabakada adsorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.
Taneciklerin böyle yüklü olmaları onlarm biribirlerini itmeleri dolayısıyla
çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik
173
etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hidrojen
iyonları). Bunlara karşı iyon da denir. Bu zıt yüklü iyonlar hareketli
ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Böylece yüklü bir sabit
tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketb difüz tabakadan oluşmuş yapıya
elektriksel çift tabaka denir.
Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebiliriz
(Şekil 27).
- •
Katı Katı
* * i. i ! i , i . i ! . j S a b i t tabaka
* - t C îS Di(üz hut
" " İ Ü hareketli tabaka
Çözelti Çözelti
(a) (b)
Şekil 27. Elektriksel çift tabakanın şeması.
Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorblandığı
hal gösterilmektedir. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabakadaki
yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yükler
de bulunabilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Elektriksel
yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile
çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Buna
Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösterilir.
Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi demektir.
Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir.
4- Kolloidal tanecikler elektrobt ilavesi ile çöktürülürler. Anyonlar
pozitif kolloitleri, katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. îlave
edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır.
Buna HARDY-SCHULZE kurab denir. Kolloidler çökerken karşı iyonları
da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden olurlar.
Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Kolloidleri
çöktürmede kullamlacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Böylece
kurutma veya kızdırma sırasında kolaybkla uzaklaştırılırlar.
5- Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep
olan elektrolit yıkandığında genelbkle tekrar çözelti içerisine dağıtdabilir.
Bu olaya peptitleşme denir, örneğin bir AgCİ çökeleği su ile yıkandığında
süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Bu 'şekilde peptitleşmeyi
174
t<
önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit
içermesi gerekir. Cl- tayininde AgCİ çökeleği seyreltik HNOj çözeltisi
ile yıkanır. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HCİ çözeltisi
ile yıkanır.
6- Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip
kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik
kolloitler denir. Soller böyledir. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla
ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlar hidrofilik
kolloit adını alırlar. Jeller böyledir. Bir liyofilik kolloitte fazlar
arasındaki ilginin kolloitin kararlıbğı üzerine katkısı vardır. Çok hidrofilik
kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu
ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içermeyen
su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).
7.3.14. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri:
Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik
büyüklüğü 1 [i. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözünürlük
artar. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir. Çünkü yüzey gerilim yüksek
derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzeylerini
küçültmelerine neden olur. Çok küçük partiküller etrafındaki doygun
çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller
üzerinde küçük tanecikler kristallenir. Bu, maddenin çözünürlük dengesini
etkileyerek daha fazla maddenin, çözünmesine neden olur. Aynı
zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük, güzel kristallerden
oluşmuş bir çökelek olacaktır. Bu işlem kristallerin çökme esnasındaki
büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr.
Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaS04 ın küçük kristalleri makro
kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip
olabilmektedir. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gümüş
halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler.
Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir.
Çökeleğin olgunlaşmasında Ostwald faktöründen başka faktörler de rol
oynar. BaSCVin taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bekletilince
kolay süzüldüğü görülmüştür.
7.3.15. Çökeleğin Olgunlaştırılması:
Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol açacak
şekilde ise kolloid tanecikleri çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile
yığınlar oluşturacak şekilde çökerler. Bunlar mükemmel bir kristal ya-
175
pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları
altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Yüzeylerinin
de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda
safsızlık da içermezler. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözeltileri
ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Böylece çökeleğin Ostwald
olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır.
7.3.16. Çökeleklerin Kirlenmesi:
Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çözünebilir
maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. Bu olaya birlikte
çökme denir. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme
derecesi çöktürme koşullarına, çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan
iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.
Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. Bunlardan birisi adsorbsiyoııdur.
Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tutulur
ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük
olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. Bir AgCl kolloidinin oluşması
düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin
kararlıkğını artırır. Sekonder tabakada NO,- iyonları bulunur. Eğer çözeltiye
daha fazla NO,- iyonu üave edilirse NO^- iyonları adsorblanır
ve çift tabakadaki zeta potansiyeü kolloidin kararlıkğının bozulacağı
bir değere düşer ve kolloit çöker. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en
az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidierin çöktürülmeleri
flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Pozi
tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif
iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır.
Yani etkinlik sırasın? A - < A- 2 A- 3 şeklinde gösteriebiliriz. Etkinlik
yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.
Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine
aynı şekilde gösterebiliriz. M+ < M+2 M+3 H+ ve OH- , iyonlarının
kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü
etküeri kıyaslandığında, daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür.
Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir:
1- Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorblanır.
2- Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o zaman
çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan
iyon en kuvvetli adsorblanır. (PANETH-FAJANS-HAHN kurak).
176
örneğin, BaS04 çökeleği üzerinde N03~ iyonu Cl- den daha fazla adsorblanır.
Çünkü Ba(N03)2 BaCl2 den daha az çözünür.
Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Burada bir yabancı
madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Eğer bir iyon çökelekteki
iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında
(izomorf) bir bdeşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çökelekteki
iyonmuş gibi yerleşir. Böylece karma kristaller veya katı çözeltiler
oluşur. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştmlamaz. Karma
kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaştırma
sırasında böyle çökelekler saflaşır.
7.3.17. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) :
Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluşmasıdır.
Ca++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çöktürüldükten
sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse
MgC204 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur.
7.3.18. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar :
Çökeleğin iri taneb ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için
şu noktalara dikkat eddmelidir.
1- Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak
çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Çok da seyreltik olmamah, çünkü
bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.
Q g
2- Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü ğ— = çöktürme hızı =
oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızh olursa çok çekirdek
oluşur, çökelek kirli ve küçük tanecikli olur.
3- Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. Birçok hallerde sıcaklık
Q G
arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g olduğundan
Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Çökelek büyük
tanecikli olur.
4- Homojen Çöktürme:
Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş
yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Bu yöntemle
hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.
177
Al+3 + 3H20 A1(0H)3 + 3H+
ortama ilave edilen N02~ iyonları H + de reaksiyona girip az iyonlaşan
HN02 (nitröz asidi verirler). Böylece H+ iyonlarımn ortamdan çekdmesi
üe denge Al(OH)3 lehine kayar ve yavaş yavaş Al(OH)3 konsantrasyonu
artar. Oluşan HN02 de kaynatdınca bozularak uzaklaştırdır.
5- Tekrar Tekrar Çöktürme:
Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar
çözülür. Burada kirlilik oranı a^dır ve yeniden çöktürülen çökelek daha
az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu de
de artar.
6- pH'ın Uygun Seçilmesi:
Çökelek tarafından taşman safsızlığın cinsi primer olarak adsorblanmış
iyonların yüküne bağlıdır. Bu yük pH tarafından etkdenebilir.
örneğin Fe(OH)3 çökeleği pH' m 3 den büyük değerlerinde oluşabilir.
Eğer bu çökelek asidik bölgede oluşursa, çökelek H+ iyonlarını adsorblar,
karşı iyon olarak da A - anyonları adsorblanır. Şekil 28a daki gibi
bir oluşum meydana gelir. HA Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye
neden olmaz. Eğer Fe(OH)3 bazik ortamdan çöktürülürse primer adsorblanan
OH- iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M+ iyonları bululunacaktır.
Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Çünkü çökelek
kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki
bu da uçucu değddir (Şelül 28b).
7- Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağmın Ayarlanması:
Eğer BaS04 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu
önemli bir kirlenmeye neden olur. Fakat Fe+3 Fe+2 ye indirgenirse Fe12
iyonları birlikte çökmediklerinden kirliliğe neden olmazlar.
7.3.19. Çökeleğin Süzülmesi:
Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde
kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı, Gooch (Guç) krozesi (porselenden
yapdmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize
camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Eğer süzme işlemi
çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabdir. Bunun
için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde
oturtulur. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emdir.
Böylece süzme hızlanır.
178
Şekil 28. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'm etkisi.
7.3.20. Çökeleğin Yıkanması:
Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. Bazı hallerde bu
iş için saf su kullanmak yeterlidir. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan
birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.
179
Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Fakat bu
elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden
ölmaBin. Çözünürlük kayıplarını azaltmak için çok fazla sıvl ile yıkamamağa
dikkat etmelidir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşıklıklardan
arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapdırsa önce
üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına
aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır.
7.3.21. Kurutma ve Kızdırma:
Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Bu iş için genellikle
110°C deki fırın kullanılır. Ama bazen suyun uzaklaştırdmaşı bundan
daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe
dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. Bu
durumlarda sıcaklık 11°ÖC nin üzerinde olmalıdır. Süzme işleminde süzgeç
kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Krozeye yerleştirilir, önce
hafif bek alevinde kurutulur, sonra bek açdarak kağıt iyice yakılıp tamamen
uzaklaştırdır. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmamabdır.
Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek
kaybı olabilir.
Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açdır ve çökelek
kızdırılır. Veya bu iş fırında yapıhr. Krozenin dibi mavi oksitleyici
alevle temasta olmak içteki koniye değmemelidir. Kızdırma işlemi tamamlanınca
kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desikatöre
konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartdır. Kızdırma
soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı oluncaya
kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark ^ 0,2 mg olmabdır).
7.4. Gravimetrik Hesaplamalar:
Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı, formülü bilinen bir
bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur.
örneğin; Çözünebilen bir Cl- bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile muamele
edilir. Oluşan AgCl süzülüp yıkanır ve kurutulur. Sonra tartdarak
buradan Cl- miktarına geçilir.
NaCl + AgNO3 — NaN03 + AgCl (katı)
(58,448) (169,888) (84,999) (143,337)
Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil
etmektedir. O halde bilinen miktarda AgCl meydana getiren NaCl miktarı
yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir.
180
örnek 1: I
0,100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim
yardır?
58,448 gr NaCl den 143, 337 gr AgCİ elde edilirse
X 0,100 gr AgCİ
58,448 . 0,100
X = 143,337 = °'°4 0 75
0,04075
Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığının tartdan maddenin formül
ağırlığına oranına GRAVÎMETRÎK FAKTÖR denir. Burada NaCl/
AgCİ gravimetrik faktördür.
Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse, aranan
. . . . , ,, . . a (aranan maddenin formül ağ.)
madde (g) = tartdan madde (g) x —rı—:—7 —
b (aranan maddenm formül ağ.)
a ve b Stökiyometrik saydan göstermektedir,
örnek 2:
0,5000 gr AgCİ elde etmek için gerekH MgCİ2 miktarını bulunuz ?
MgCl2 —• 2 AgCİ
g MgCl MgCl2 2 = g AgCİ .
2AgCl
g MgCl2 = 0,5000 . £. (143,34) = °'1 7 09
örnek 3:
1,000 g Mg2P207 elde etmek için kaç gr. MgNH4P04 . 6H20'a
gereksinim vardır?
2 MgNH4P04 . 6H20 — Mg2P207 + 13H20 + 2NH3
2x245 g. 222 g.
g MgNH4P04 . 6H20 = fe Mg2P207) 2 ^ g g g g j
181
- 1,000 : = 2,207 gr.
Göriilüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken;
1- Aranan maddenin formül ağırlığı payda, tartdan maddenin formül
ağırlığı payda'da yer alır.
2- Aranan maddeyi tartdan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal
reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. maddede söylendiği
şekilde aranan maddenin ve tartdan maddenin formül ağırlıkları
kullandır. Ara ürünler ihmal edilir.
3- Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırlığı saydarı
meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymalıdır, örneğin,
As2S3'ün tayininde bu madde önce HN03 de çözülür, arsenat asidi
verir. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.
Gümüş arsenat seyreltik HN03 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.
Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal reaksiyonların
yazdması gerekir. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürülen
madde arasmda hiçbir görünür ilişki yoktur.
AS2S3-+ 2H3AS04—» 2Ag3As04 —• 6Ag+ - » 6AgCl
AS S
Gravimetrik faktör = . 2 dir.
oAgLİ
7.4.1. Yüzde Miktarının Hesaplanması:
örnek 4:
1- Kaç gr. numune abnmalıdır ki her 10,0 mg AgCİ çökeleği % 1,00
klorüre karşı gelsin?
Cl- + Ag+ — AgCİ
= CI- 35,5
AgCİ 143,5
0-™ • W • a "
x 0,010 W
100 gr. 1
182
/
X = 100.0,01 . = 0,247 gr.
°/ madde — ' madde tartımı . gramvimetrik faktör
0 Numune miktarı
2- 2,496 Fe304'ün oksidasyonu ile kaç gr. Fe2C>3 elde edilebilir.
2Fe304 + 1/2 3Fe203
" " " K j ö T • F«>°<
P Fe* ° > = - o l - • 2 4 9 6 - T5T • M 9 6 - 2' 5 8 P-
- '
3- 250 ml % 49,8 lik HBr ( d = 1,515) çözeltisinden Br'ü çöktürebilmek
için kaç gr. AgN03 gereklidir?
HBr + AgN03 AgBr + HN03
250.1,515 . 0,498 = . gr..AgN03
250.1,515 . 0,498 = - ^ i - . X
X = 250.1,515 .0,498 . 170 = ^ 86 gf
81
PROBLEMLER
7.1- Bir numunedeki KC1 yüzdesi ne olmak ki elde edilen AgCİ'ün
ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ?
7.2- 0,6000 gr lık bir AgCİ + AgBr karışım numunesi metalik gümüşe
indirgeniyor ve 0,3714 gr gümüş elde ediliyor. Karışımdaki AgCİ
ve AgBr miktarlarını bulunuz?
7.3- Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz?
Aranan madde Tartılan madde
B A B2O3
P2Os Mg2P207
Cr203 PbCr04
N (NH4)2PtCl6
183
7.4- 0,5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0,1000 M AgN03
den kaç ml kullamlmakdır?
7.5- Bir Znfilizinden 1,0762 gr numune aknıyor. Bundan elde edilen
Zn2p207 0,7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktanm bulunuz ?
7.6- Yoğunluğu 1, 0025 olan K I çözeltisinden 25,00 ml kullandarak
0,3266 gr Âgl elde edildiğine göre KI çözeltisinin % kaçlık (a/a) olduğunu
bulunuz.
İ
184
8.
Bölüm
8. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI
Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit
denmektedir. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu maddeler suda çözündüklerinde
bazı özelbkleri teorik olarak beklenenden farklı olmaktadır.
Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için
n = RTC formülü ile verümekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan
değeri ölçümlere uydurabümek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte
ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır, i ye Vant' Hoff faktörü
denir. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değd buhar basıncı alçalmasında,
kaynama noktası yükselmesinde, donma noktası alçalmasında da
görülmektedir.
i = şeklinde formüllendirüir. A denel değeri, A0 teorik de-
Ao
ğeri göstermektedir. NaCl, KNOj, MgSC>4 gibi büeşikler iki iyondan
oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmaktadır.
K2SO4, CaCİ2 gibi bdeşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3
değerine yaklaşmaktadır. Bunun açıklanması dk olarak 1887 de Arrhenius
tarafından yapılmıştır. Arrhenius, çözeltderi elektriği iyi ileten maddelerin
bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrobtik disosiyaSyon
teorisinin temeli atılmıştır. Bu teoriye göre asit, baz veya tuz
yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır.
Örneğin NaCl Na+ + Cl- ; K2S04 — 2K+ + S04= iyonları vermektedir.
Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini
sağlamaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin
elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sandırdı. İyonlaşma teorisinin ortaya
atdması ile elektroht çözeltüerinin teoriden sapmaları da açıklanmış
oldu. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi, oz-
185
motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına
bağlı olan özelliklerdir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman molekül
sayısı (tanecik sayısı) değişmez, oysa NaCl, K2S04 gibi maddeler
suda iyonlaştıklarında 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Bu da Van't
Hoff faktörünün açıklanmasıdır.
Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır:
Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sayısına
ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Örneğin NaCl de i'nin
limit değeri 2; 0,05 molal çözeltide 1,90; 0,10 molal çözeltide ise 1,87 dir.
K2S04 için 0,50 molal çözeltide 2,45; 0,1 molalda 2,32 limit değeri ise
3 tür. Görüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla v
olmaktadır. Neden böyle bir sapma vardır ?. Bir açıklama yolu kısmi disosiyasyondur.
Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır.
Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl, KC1 ve alkali ve toprak alkali nitratların
ve klorürlerin, kuvvetli mineral asitlerin (HN03, HC1 gibi) sulu
çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen
iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan
maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Suda kısmen iyonlaşan maddelere
zayıf elektrolit denir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla
açıklanması olanaksızdır. Kuvvetli elektrobtlerin iletkenliklerinin de
konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden beklenen
ölçüde davranmadığı gözlenmiştir.
Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışınları
ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip olduklarını
ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti olduğunu
belirtmiştir. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest
iyonlarına ayrışması gerekir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azalmasını
açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teorisini
ortaya atmışlardır. 1926 yılında da Onsager bu çalışmalara katılmıştır.
Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik
çekim kuvveti vardır. Bu kuvvet yükler ile doğru, uzaklığın karesi ile
ters orantdıdır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu
için bu kuvvetin etkinliği azdır, oysa iyonların biribirine yakın olduğu
derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur, örneğin
bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunlukta
eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Buna iyon bulutu veya
iyon atmosferi denir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en
fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. Aynı şekilde eksi yüklü bir
iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu-
186
lutu vardır. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi
gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsantrasyona
oranla azalmıştır. Elektrostatik kuvvet F = ^ formüt
.
lü ile verilir. Burada qt ve q? yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasındaki
uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. O halde
düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha
etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon
da azalır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Görüldüğü gibi aktiflik
ideal halden sapmanın ölçüsüdür.
8.1. tyon Şiddeti ve Aktiflik: ı
Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kavram
ortaya atılmıştır. 1)- Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. 1)- Bir
elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsanttrasyonunu
veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir
bağıntı vardır, a = f.C Buıada f'e aktiflik katsayısı denir. İyonların biribirlerinden
yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik
katsayısı bire yaklaşır. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaştığı
çözeltilere spnsuz seyreltik çözelti denir.
2)- İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden
sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. Bu
konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağıntı buldu. İyon
şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsantrasyonları
arasında şöyle bir bağıntı vardır.
I = 1/2 SCjZi2 (I)
İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmektedir.
Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu, Zı herbir iyonun yükü,
I de iyon şiddetidir. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kullanılmaktadır.
1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. Örneğin;
0,1 M NaCI'ün iyon şiddeti
I —, 1 / 2 (0,1 x l 2 + 0,1 x I2) = 0,1 dir.
2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. Örneğin;
0,1 M CdS04 de
1 = 1/2 (0,1 x 22 -f 0,1 x 22) = 0,4
187
İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayısına
bağlı) bir özelliktir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şiddeti
bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. İyon şiddetinin hesaplanmasında
yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanddığına dikkat etmeliyiz.
Örneğin; 0,1 M HgCVün iyon şiddeti için 0,3 diyemeyiz. Çünkü bu
madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bulunur,
bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. 0,05 M asetik asit de yaklaşık %
1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elektroliti
olarak iyon şiddeti 0,0005 dir.
8.2. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntdarı:
1923 yıknda Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit
çözeltderi için aktiflik katsayısını hesaplamayı başarddar ve buradan
elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Bu hesaplamada
iyonlar, aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşünülmüştür.
Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Debye-
Hückel limit yasası adını alır.
Log fz = — A Z V T (II)
Burada f z ; Z yükü taşıyan (Na+ için 1; S04= için 2; Fe+J içm 3;) iyonun
aktiflik katsayısı, A, ortamın dielektrik sabiti ve sıcakhğa bağlı olan
bir sabit, I de iyon şiddetidir. A sabiti şu formülden hesaplanabilir.
A = ^/rf D dielektrik sabiti, T mutlak sıcaklıktır.
(D
Su için A sabiti 25°C de 0,512 dir. (Su için D = 78,54) Bunü bir
elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktiflik
katsayısı adını alır ve log f ± = — AZ+Z_ A/ I (III) formülü
ile verilir. Z+; + iyonun (katyonun) yükü Z_; — iyonun (anyonun)
yüküdür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kullandabilirse
de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz
elektrobtin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.
Limit formülü ancak 0,001 Molar iyon şiddetinin a l t ı n d a denel
sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Daha yüksek iyon şiddetlerinde
geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek
log fz = A . Z y " ! (IV) şekline sokmuşlardır.
1 -f- aB y/ I
1 8 8
Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı (A°
mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir
katsayı olup B = 50,3 / y/ DT formllü ile verilmektedir. Su için 25 °C
de B'nin değeri 0,328 dir.
Bdinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg
a nm 3,0 angstrom alınmasını önermiştir. O halde 0,328.3 = 1 alınabilir
ve formül
log fz = — ( V ) şekbni alır.
ı + VI
Bazı iyonlar için a değerleri tablo 1.8 de verdmiştir. Daha duyarlı
hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup IV) formülünde yerine
konması gerekir.
Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak
buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.
Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektroht için çok küçüktür.
log fz = - bl (VI)
1 + V ı
Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından incelenmiş
ve 1962 de şu formül gehştirilmiştir.
— A Z2 \7T~
log fz = + 0,15 I (VII)
ı + y ı v
HCl, KNOj, NaC104 ve KC1 için Guntelberg, Davies ve Debye Hückel
Limit formülünden bulunan değerler karşdaştırddığmda deneysel değerlerin
Davies denklemine uyduğu, Guntelberg denkleminden hesaplanan
değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Aktiflik katsayısı hesaplarını
kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.1) den
bulunup (VII) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde
1,2,3,4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.2) de
verdmiştir.
. - . ı • "
8.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı:
iyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla
moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. Bunun böyle olması
bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap-
1 8 9
Tulılo 8.1. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri
a'nın
değeri
iyonun .Cinsi
1 yüklii iyonlar
9
8
7
6
5
4
3
H+
(CGH5 ) 2CHCOO-, (C,H7 ) 4N+
OC„H2(NO: ! ) 3 - , (C3 H , ) 3NH+, CHJOC.H.COOLi+,
C0HSCOO-, C„H4OHCOO-, C6H4CICOO-, C0H5CH2COO-,
CH„=CHCH2COO-, (CH3 ) 2CCHCOO-, (C2H5 ) 4N+ , ( C , H , ) 2NH„+
CHCL2COO-, CCI3COO-, (C2H5 ) 3NH+, (C3H,)1SH3+
Na+, CdCl+. CIO,-, 10,-, HCOR, H2PQ4 - , H S O R , H2 A s O r,
CO(NH3 ) 4(N02 ) , + , CH,COO-, CH2CİCOO-, (CH3 ) 4N+,
(C„H5)2ÎNH2+, NH2CH„COO-, +NH,CH,COOH, (CH3 ) 3NH+ , C2H5NH3+
OH-, F-, CNS-, CNÖ-, HS-, C104, BrOr, I 0 4 r MnO„-, K+,
Cl-, Cr-, I - , C N - . N O , - , N 0 3 - , Rb+, Cs+, NH4+, Ti+, Ag+,
HCOO-, CHJNH3 V ( C H 3 ) 2NH2+
2 yüklü iyonlar
8
7
6
5
4
Mg++, Be++
(CH2)5(COO)2-,
Ca++, C11++, Zn++, Sn++, Mn++, Fe++, Nİ++, Co++,
CÜH4(CO0)2 - , HX(CH2 C 0 0 ) . , = , (CH,CH2COO),-
Sr++. Ba-H , Ra++, Cd++, Hg+>, S". S2Ö4," WO,=, Pb++, C03~,
S03=, M o O r , CO(NH3)5C1++, F e ( C N ) 5NO= . H2C(COO)
(CH,COO)2=, (COO).,=, (CHOHCOO)2=, H (sitrat)=
Hg2++, S04=, S203-, S,0„-, Cr04-, HPO4-, S20„=
3 yüklü iyonlar
9
6
S
4
Al+\ Fe>\ Cr+5, Sc+3, Y " , L a " , In+3, Ce+S, Pr+3, Nd+3,
Co(etilendiamin),H 5
Sitrat-3
P04 -\ Fe(CN)6-J, Cr(NH,)0h3, Co(NH3)5H20+'
4 yüklü iyonlar
11
6
5
Th+«, Zn+«, Ce+<. Sıı+*
Co(S,0,)(CN)r4
F e ( C N ) 6 - 4
S yüklü iyonlar
9 CO(S,0,)2(CN)4 - '
lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da
konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. Bu etki
kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. Az çözünen
bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir.
Elektrolit konsantrasyonu 0,5 M veya daha fazla olduğunda bu etki daha
da belirginleşir. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik
sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi
denir. Proteinlerin çöktürülerek ayrdmasmda amonyum sülfat ve sodyum
1 9 0
Tablo 8.2. Davies denklemine göre hesaplanmış aktiflik katsayısı değerleri
I (îyon ( f ) Aktiflik katsayısı değerleri
şiddeti) 1 yüklü 2 yüklü 3 yüklü 4 yüklü
iyonlar iyonlar iyonlar iyonlar iyonlar
0.00001 0.996 0.985 0.967 0.943
0.00002 0.995 0.979 0.954 0.920
0.00003 0.991 0.975 0.944 0.903
0.00004 O'993 0.971 0.936 0.889
0.00005 0.992 0.968 0.929 0.877
0.00006 0.991 0.965 0.922 0.866
0.00007 0.990 0.962 0.916 0.856
0.00008 0.990 0.959 0.911 0.847
0.00009 0.989 0.957 0.906 0.839
0.00010 0.988 0.955 0.901 0.831
0.00020 0.984 0.937 0.863 0.77
0.00030 0.980 0.924 0.836 0.73
0.00040 0.977 0.913 0.814 0.69
0.00050 0.975 0.903 0.79 0.66
0.00060 0.973 0.895 0.78 0.64
0.00070 0.970 0.887 0.76 0.62
0.00080 0.968 0.880 0.75 0^60
0.00090 0.967 0.873 0.74 0.58
0.00100 0.965 0.867 0.73 0.57
0.00200 0.952 0.820 0.64 0.45
0.00300 0.942 0.79 0.58 0.38
0.00400 0.934 0.76 0.54 0.33
0.00500 0.927 0.74 0.51 0.30
0.00600 0.921 0.72 0.48 0.27
0.00700 0.916 0.70 0.45 0.24
0.00800 0.911 0.69 0.43 0.22
0.00900 0.906 0.67 0.41 0.21
0.01000 0.902 0.66 0.39 0.19
0.02000 0.871 0.57 0.29 0.11
0.03000 0.850 0.52 0.23 0.07
0.04000 0.834 0.48 0.19 0.05
0.05000 0.821 0.45 0.17 0.04
0.06000 0.810 0.43 0.15 0.03
0.07000 0.801 0.41 0.14 0.03
0.08000 0.79 0.40 0.12 0.02
0.09000 0.79 0.38 0.12 0.02
0.10000 0.78 0.37 0.11 0.02
0.20000 0.75 0.31 0.07 0.009
0.30000 0.73 0.29 0.06 0.007
0.40000 0.73 0.28 0.06 0.006
0.50000 0.73 0.29 0.06 0.007
0.60000 0.74 0.29 0.06 0.008
0.70000 0.75 0.31 0.07 0.009
0.80000 0.76 0.33 0.08 0.01
0.90000 0.77 0.35 0.10 0.02
1.00000 0.79 0.38 0.11 0.02
sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun
en çarpıcı örneğidir. Hidrosiyonik asit, glisin ve sistem gibi bazı bileşiklerin
sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek-
1 9 1
tir. Bunların davranışları salting - out etkisine terstir. Buna salting in
denir. Bu olay şu denklemlerle verilir.
Log S = Log S0 + Ksm
Burada S0 organik maddenin saf sudaki, S de elektrolit çözeltisindeki çözünürlüğü,
Kg salting out sabiti, m organik madde çözeltisinin konsantrasyonudur.
LogS — m grafiği bir doğrudur. Salting out etkisi gözlendiğinde
bu doğrunun eğimi negatif, salting in etkisi gözlendiğinde pozitiftir.
İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük
LogS = LogS0 + Kg'I şeklinde verilebilir.
Bir yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda Ks ' = Ks
Ks Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K's = —
İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K's = dür.
Ks sıcaklığa, organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Tablo
8.3. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görülmektedir^
1).
Tablo 8.3. Barbituratlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleıı
Barbiturate KC1 KBr, NaCl NaBr
| Amobarbital 0.168 0.095 0.212 0.143
j Aprobarbital 0.136 0.062 0.184 0.120
! Barbital 0.092 0.042 0.136 0.088
i Pheuobarbital 0.092 0.034 0.132 0.078
| Vinbarbital 0.125 0.036 0.143 0.096
8.4. Termodinamik Âsitlik Sabitleri:
Bir daç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asitlik
sabitidir. Bir çok daç için bu sabit; çözünürlük, çözünme hızı (12,13) bağlanma
derecesi Distrubsusyon sabiti (14), absorbsiyon hızı ve fizyolojik
aktiflik (15, 16, 17) de ilgilidir.
HA asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktiflik?
lerle ifade eddebilir. Aktifliklerle ifade edden disosiyasyon sabiti termodinamik
disosiyasyon sabiti admı alır ve
1 9 2
Kc = *H î ° + ' aA~
aHA
formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifâde edden K c asitlik sabif
H o+ .
tine Ka = Kc . ——— formülü üe bağbdır. Duyarb çalışma-
HA
larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik
sabitinin kullandması doğrudur. Eğer H+ konsantrasyonu aktiflik olarak
ifade eddiyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |A~ | ve |HA |
da hesaplardan elde edden değerse K'a = — ^ "HA —L şeklinde
yarısı aktifhklerle ifade edden bir sabit elde edilir. Buna görünür iyonlaşma
sabiti denir.
8.5. Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü:
Tampon çözelti pH larmın tam doğru olarak hesaplanabdmesi için
konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması, yani ortamın iyon
şiddetinin dikkate alınması gerekir. Örnek olarak 0,025 mol KH2PO4 ve
0,025 mol Na2HP04 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantrasyonları
ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.
Konsantrasyonlarla:
» H - + ı ^ r =7 - 1 9 8 + 1 0 8 w -
Aktifhklerle:
I = ~ [|K+| + |N«+| + |H2P04-| + 4 |HP04=|]
~ [0,025 + 0,050 + 0,025 + 4.0,025] = 0,1
pH = pKa2 -f log
fHP04
fH2P04
I = 0,1 için tablo II den fH2PO4~ ve fHP04= değerleri sırası de
0,78 ve 0,37 dir.
193
O 37
pH = 7,198 + log -jjEİ buradan
pH = 6,87 bulunur.
Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler, örneğin kanın ve göz yaşının
pH'ları 7,4 dür. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak
çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larmın ilgili vücut
sıvısınınkinden farklı olmamaları gerekir. Bu konuda tampon kapasitesinin
de önemi vardır.
1 94
ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ
9.
Bölüm
9. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ ' " <7> '18>
Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblayabilirler.
Bu sınırlamalar maddenin yapışma bağkdır. Enerji elektromagnetik
radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Absorblanan ışığın
cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağhdır. Absorblanan
ışığın miktarı aynı zamanda ışıkla etkdeşen moleküllerin sayısma da
bağlıdır. Işığın absorbsiyonu de madde arasındaki dgiye dayanan ölçüm
yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir.
Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül
ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bunlar normal
hale dönerken üyarılmış ve normal hal arasındaki enerjiyi geri verirler.
Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak)
bu yönteme emisyon spektroskopisi denir.
Asılı parçacıklar tarafından saçdan ışığın şiddetinin gelen ışığm doğrultusuna
dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelometri
adı verilir. Bir koUoitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen
ışığın şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine
dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.
Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çözelti
ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem
kolorimetri adını alır.
9.1. Işık Dalgasının özellikleri:
Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde derleyen bir enerjidir.
Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.
9.1.1. Dalga Boyu:
Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasındaki uzaklıktır, örneğin
ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.
1 9 5
Şekil 29. Elekuomagnetik dalgı
Dalga boyu gçnellikle X harfi ile gösterilir. Dalga boyu şu birimlerle
ifade edilebilir.
cm, A°(angstrom), nano metre (nm), fim mikrometre.
1 A» = 10-8 cm = 10~10 m
1 nm = 10-» m = 10~7 cm == 1 ma = 10 A°
1 (im = 10-6 m = 10-4 cm = 1 mikron (jx)
9.1.2. Frekans:
Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.
deki titreşim sayısıdır. Frekansın boyutu zamanın tersine eşittir, örneğin,
1 / sn gibi. Bu sn. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birim de Hertz
olarak söylenir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir.
9.1.3. Dalga Sayısı:
Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Bu nedenle boyutu da uzunluk
biriminin tersi olur. Birimi 1 / cm = cm-1 dir. Bu birime yani 1 cm~l e
bazen kayser de denir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir, v = - i - dır.
A.
1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir
dalganın boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. de ahnan yolu yani dalganın
hızını verecektir. O halde v = v . X dır.
Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre
değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. O halde
hız da ortamdan etkilenmektedir. Boşlukta bütün elektromagnetik ışımalar
aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. C = 3 x İO10 cm / sn dır. Işı-,
ğm havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir.
1 9 6
9.1.4. Işık Spektrumu:
Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün flamanın
dan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalgadan
oluşmuştur. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renklerine
ayrddığmı görürüz. Bu renkli şeride spektrum denir. Her bir renk
ayrı bir dalga boyuna karşı gelir. Bununla beraber görülen ışığın spektrumu
elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. Elektromagnetik
spektrumu şu şeldlde gösterebiliriz. Görünür bölge görüldüğü
gibi 3700-7500 A° arasıdır. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga
boyları büyütülmüş olarak gösterilmiştir.
U°)
Kozaik -g
ışınlar Işınları
A° = 10"8 cm
X
1,7.
X
= 10'
= 10
ıo10 1012
3700 <300 4500 4900 5500 5 9 0 0 6500 ,r)G0
Görünür spektrumun iki yanında 102 A° a kadar U. V bölgesi 106A°a
kadar I.R. bölgesi bulunmaktadır. Bu bölgeler Analitik Kimyada özellikle
önemlidir. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.
Uzak U.V. = 100 — 200 nm - 1000 — 2000 A°
U.V. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A°
görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A°
Yalan I.R. — 0,75- — -4 (j.m
Uzak I.R = 4 — 25 |im dir.
Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik
karakteri de vardır. Işık taneciklerine Foton adı verilir. Her fotonun belli
miktarda enerjisi vaıdır. Bu enerji de fotonun frekansı arasında şu
bağmtı bulunur. E = hv
1 9 7
E erg olarak enerji, v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6,625
x 10-27 e rg. 8n, dir.
X . v = v veya X.v = C olduğuna göre
v = C dir. Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda X
c
E = h elde edilir. Yani enerji dalga boyu ile ters orantıhdır. O
halde U.V. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Her
ikisinin enerjisi de I.R. den fazladır.
9.2. Işığm Absorbsiyonu:
9.2.1. Elektronik Geçişler:
Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler. Orbital kavramı
elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Orbitalleri
veya birkaç tipte toplarız. 1- Moleküler bağa katdmayan orbitaller
tabaka orbitalleri bunlar U.V ve görünür ışınla uyarılmazlar.
2- CT orbitalleri, bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli
enerji fazladır ve uzak U.V ışınlarının enerjisi de eksite olurlar. 3- Bağ
yapmamış elektron çiftleri, bunlara örnek oksijen, azot moleküllerindeki
ortaklanmamış elektron çiftleri görsterdebdir ve n elektronları denir.
4- ti elektronları, ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve
U.V, I.R, görünür ışıkla uyardabilirler. Bir molekülde aynı zamanda
antibağ orbitalleri de bulunur. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine
karşı gelir. Elektronik geçiş veya uyardma (eksitasyon) elektronunun
bu 4 orbitalden birinden antibağ orb it aline geçiştir. Yukarıda sözü edilen
bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjderi farklıdır. Bunu şekil 30 daki
gibi şematize edebiliriz.
Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —» ııx ve
n—*nx geçişleridir. Bu geçişler U.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün
olabilir. Çok enerjili ışıkla da n —> ax geçişi görülebilir. Bir ketonu genel
» i v /
olarak /C = O şeklinde gösterebiliriz. Burada hem n ve hem de
R 2 / \
ız elektronları bulunduğundan n —> rcx ve n —» nx geçişleri olabdir. Absorblanacak
ışığm dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani temel
hal de uyardmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.
1 98
Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.
^Çünkü E = h Fakat bunda geçişin olasıkğı da rol oynar. nx
geçişinin olasdığı n —• 7tx geçişinin olasılığından daha fazladır. Bu geçişler
absorbsiyon bandlarmın şiddetinden yani ilerde göreceğimiz molar
absorbtivitenin (e un) değerinden anlaşılır.
tc —* için Emax 103 — 105
n —» nx için Emax < 103 den küçüktür.
9.2.2. Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar:
Bir molekül bütün olarak hareket edebilir, buna Translasyon (ötelenme)
denir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü
oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir.
— > —>•
O O Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Karşdık gelen
A B
enerji Evib de gösterilir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bu harekete
Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji Erot de gösterilir. Bir de elektronik
geçişlerde anlatddığı şekdde molekülün elektronik halinden dolayı
sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bunu da Eeıek ile gösterelim.
Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir.
E = Etran + EVib + Erot + Eeiek
199
Belli bir molekülde Evıt>, Erot ve Eeiek belli değerler alabilir yani bu
enerjiler kuvantlıdır. Bu da molekülün yapışma bağbdır. O halde aynı
rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül
olamaz. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu
alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun
absorblanmasıdıT. Erot, Evib» Eeiek enerji seviyeleri belirli olduğundan
absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani smırlıdır. Başka
bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisine
eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak
E2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz
(h v fotonun enerjisi E2 — Eı de molekülün enerji düzeyleri arasındaki
farktır.).
Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyasyonun
frekansına bağb olarak ölçmek mümkündür. Absorbsiyon miktarım
frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz
şekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik
yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her
bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bu, maddenin kalitatif
analizine olanak verir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı
absorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantdıdır. Bu da maddenin kantitatif
tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağmtdar Lambert-
Beer yasasında görülecektir.)
Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyardma için gerekli radyasyonun
enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha düşüktür.
Elektronik uyarılma için U.V radyasyonun gerektiğini görmüştük.
Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyardma için I.R gereklidir.
Dönmedeki uyardma daha az enerji ile olur ve uzak I.R nin enerjisi bu
iş için uygundur. Fakat rotasyonal geçişlere karşdık olan rotasyonal
spektrumun analitik önemi yoktur. Vibrasyonal geçişler I.R bölgesinde
olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. Bu yüzden
elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Bu
spektrumlara I.R. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı
verilir.
V
9.3. Absorbsiyon Spektrumlarının Kantitatif Değerlendirilmesi:
/
Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terimler
kullandagelmiştir. Bu nedenle bazı kavram karışıklıkları ortaya çık-
200
maştır. Şimdi bu konu dc ilgili en son kullandan terimler semboller ve
tanımları verilecektir.
Terim Sembol Tanım
Transmitans T Bir numuneden geçeıı radyasyonun gücüniiıı (P) numuneye gelen
radyoasyönıııı gücüne (Po) oranıdır. T = P / Po gelen ve geçen radyasyon
ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.
Radyasyon P Buna radyasyon akısı da denir. Radyasyon tarafından taşman
gücü enerjinin hızıdır. Buııun miktarı fotosel, termokupl ve bolometrelerle
ölçülür.
Radyasyon Elektromagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.
enerjisi
Absorbans A Transmitansın tersinin adi logaritmasıdır.
A İ0g - i - = — T
Absorbtivite a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu
(C) nin çarpımına oranıdır.
a = —1 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absorbC
bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Konsantrasyon
değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtilmelidir.
Molar absorb- s Konsantrasyonu mol / İt ve ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman
tivite zaman ki absorbtivite1dir.
9.4. Lambert-Beer Yasası:
9.4.1. Lambert Yasası:
Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortamdan
geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınbğına bağlıdır.
Bunu matematiksel olarak şu şekdde ifade edebdiriz.
log = k b
P0 = Gelen ışının gücü
P = Ortamdan geçmiş olan ışının gücü
b = Ortamın kalınlığı
k = Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayıdır.
2 0 1
9.4.2. Beer Yasası:
Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki
azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. Bunu
matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz.
log = k'C
P0 ve P yukardaki anlamdadır. C çözeltinin konsantrasyonudur.
9.4.3. Lambert-Beer Yasası:
Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade
pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Bunu matematiksel
p
olarak şöyle gösterebiliriz, log = abc; b, c, P0 ve P yukarıda gösterilen
anlamdadır, a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sabitlerinin
kombinasyonu ile elde edilmiştir, b terimi genellikle cm olarak
ifade edilir. C, 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı
olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivıte olarak nitelendirilebilir.
Eğer C molar konsantrasyon cinsinden aknır b de cm olarak
ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da bebrtildiği gibi molar absorbtivite
adını akr. s Sembolü ile gösterilir. Bu yasa konsantrasyonu değiştikçe
disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi
değişen çözeltilere uygulanamaz.
9.5. Deneysel Yöntemler:
Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çakşma yöntemi vardır.
Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına
dayanır. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Burada bu
yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uygulanmış
olarak gösterilecektir. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği
diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.
9.5.1. Dengeleme Yöntemi :
Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içerisine
konur. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Aynı numunenin
standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki
diğer bir tüp içerisine konur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki
202
bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayarlanır.
Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatdır ve üstten gözlenir.
İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü
hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri
aynıdır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında;
— Iog HP^" = a bt cj ro
~ İ0g - ÎroT - = a b2 c2
Her iki tüpde de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır.
Pl = P2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda Pj / P0
= P2/ Po olacağından abjCj = ab2c2 olur. Buradan bjCj = b2c2 bulunur.
O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Gözlenen transmitanslar
eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır.
C2 yi bildiğimize ve bı, b2 optik yollarını ölçebileceğimize göre
Cı = —^ denkleminden Cı'i bulabiliriz (Şekil 31).
Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsantrasyonları
çok fazla farklı olmamalıdır. Bu yöntem Duboscq kolorimetresi
denilen aletlerde uygulanır. Bunun şeması şekil 32 de görülmektedir.
Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası de çözelti
kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır, (b değeri her
silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.) Her bir çözeltiden
geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik
düzenek düzenlenmiştir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak diğerini
hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı
değere ayarlanabilir.
9.5.2. Seyrelme Yöntemi:
• 1
Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır.
Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bilinen
konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bunlar uygun
reaktif davesi ile renklendirilir. Sonra şeldl 33 de gösterildiği gibi yatay
olarak gözlenir. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşittir.
Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar
seyreltdir. Bu durumuda btcı = b2c2 olmuştur, bı = b2 = b olduğundan
203
Şekil 31. Dengeleme yöntemi.
Şekil 33. Seyrelme yöntemi.
dan bu halde Cj = c2 dir. Cam kaplar dereceli olduğu için seyreltmeden
sonraki hacım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.
9.5.3. Çiftleme Yöntemi:
Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dereceli
bir tüpte muamele edilir. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir
tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapılacak
maddenin ayarb derişik çözeltisi buna ilave edilir. Çözeltiler seyrelme
yönteminde olduğu gibi.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen
numunenin rengi ile büretten ayarb çözelti ilavesi ile hazırlanan standartın
rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Her iki
çözeltinin hacmi bilinmektedir. Standartın konsantrasyonu hesaplamr.
Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir.
9.5.4. Standart Seri Yöntemi:
Bu yöntemde tayini yapdacak maddenin bir seri standart çözeltisi
hazırlanır. Tayini yapdacak çözelti de standartlarda kullandan reaktif
kullamlarak renklendirilir, Ye numune ile standartlar karşdaştınlır.
Bu karşdaştırma iki yolla yapılır.
1- Direkt Karşdaştırma:
Standartlar ve tayini yapdacak numune çözeltisi ince uzun ve aym
boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Tüpler aşağıdan ay-
2 0 5
dınlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynı
görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartm konsantrasyonuna
eşittir. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda hazırlanmışsa
bu yöntem duyarlı olabilir. Burada kullanılan tüplere
nessler tüpleri adı verilir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından
K2HgI4 reaktifi ile NH, tayininde kullandmıştır.
2- îndirekt Karşılaştırma:
Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya
transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Her standart sıra de ölçülür. Okunan
değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Aynı şekilde tayini
yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans
veya transmitansı dk okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsanttrasyon
bulunur. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygulanan
budur. Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve
% 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Bu nedenle küçük miktarda
maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha
avantajlıdır. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla numunenin
transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapılabdir.
A = — log T = abC
olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bibnir, b bilinir, A veya
T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen
numune için A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak C
hesaplanabilir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatdan
tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Duyarlığı arttırmak için birkaç
konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını
kullanmak; gerekir.
9.6. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi:
Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun
fonksiyonu olarak gösteren eğrder tarafından temsd edilir. Bazı çözeltder
geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler.
Bazdan ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yaparlar.
Örneğin; Trippelenamin hidröklorürün 0,25 M HC1 içerisinde alınmış
U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik
görülmektedir (Şekil 34). Absorbans-dalga boyu eğrderindeki maksimumlar
Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görülmektedir.
Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu
2 0 6
V — -
Şekil 34. Trippelcnamin hidroklorür'ün U.V. spektrumu.
alınır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren grafik
çizilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga
boyları saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir
ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Fakat bu kural her
zaman da geçerli değildir.
9.6.1. Tek Madde Analizi: (Kalibıasyon eğrilerinin çizilmesi)
Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çözeltisinin
absorbansı aynı dalga boyu, aynı sıcaklık ve .aynı çözücü koşullarında
ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. Çözelti
Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. Bu grafikten
standart seri yönteminde anlatddığı şelulde yararlandarak bdinmeyen
madde tayin edilir. (Şeldl 35).
207
Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.
9.6.2. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi:
Analizlemek istediğimiz numune her ikisi de İşığı absorblayabden
ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Eğer bu maddelerin
herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa
konu tek numune analizi gibi düşünülür. Bununla beraber bu durum çok
nadirdir. Ye genelükle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon
yaparlar. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karışım
analizlenebdir. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki maddenin
saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Sonra bu spektrumlar
aynı grafik üzerine abnarak karşdaştırılır. örneğin; A ve B gibi
iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunların spektrum
lan şeldl 36 da görüldüğü gibi çıksın. Her iki maddenin ayrı ayrı maksimum
absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xj ve X2 olsun. Bunlar biribirlerinden
oldukça uzaktırlar. Bundan sonTaki basamak saf A nm ve saf
B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki
absorbanslarını ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmektir.
Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri hesaplanır.
Daha sonra karışımın Xj ve X2 dalga boylarmda absorbansları
ölçülür. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları
toplamına eşitltir. Karışımın Xı deki absorbansı Aİ5 A nm Xı deki absorbansı
A!A, B ııin Xj deki absorbansı AıB, karışınım X2 deki absorbansı
A2, A nın X2 deki absorbansı A2A, B nin X2 deki absorbansı A2B ile gösterilirse
' I •
2 0 8
Aj = A j A + AjB Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasın-
A2 — A2 A + A2B daki eşitlikleri konursa;
A! = ajA bCA + ajB bCB Burada CB ve CA nin bilinmeyen ol-
A2 = a2A bCA + a2B bBB duğu iki bilinmeyenli iki denklem elde
edilmiş oluyor.
(Aj ve A2 aletten okunuyor. aıA, a2A, ajB, a2B saf madde ölçümlerinden
daha önce hesaplanmıştı, b hücrenin boyu da bellidir. Yalnız CA ve CB
bilinmemektedir). Bu denklemlerden CA ve CB çözülür. Daha fazla madde
içenn numuneler de eğer spektrumları yeterli derecede farldı ise tayin
edilebilir.
9.7. Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrîk Tayini:
Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölümünde
görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini
HA <± A " -f H+ şeklinde göstermiştik. Bu denge reaksiyonuna
kütlelerin etkisi yasası uygulanınca
(1) ^I HA1 ^ " " " = K c eşithği elde edÜmişti.
Kc asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar konsantrasyonu
göstermekte idi. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur
O halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade
edilmesi daha doğru olacaktır.
2 0 9
(2) Ka = —L—^— a harfi indis olarak yazık madde -
aHA
lerin aktifliklerini göstermektedir. Ke molar iyonlaşma sabiti, Ka da
termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. Ka gerçek iyonlaşma sabiti
olup yalnız sıcakkğa bağlıdır.
(3) a = f.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız)
a aktiflik de C molar konsantrasyon arasındaki ilgiyi gösterir, f aktiflik
katsayısıdır. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa
K _ [H+] . fH+ . [A-] . f A - fH+ • fA~
W — [mHAı Ji . tf H A = K c • ft~H A
elde eddir. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti
birbirine (4) eşitliği de bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik katsaydarı
l'e eşit olacağından Ka = Kc olur. İyonlaşma sabitlerinin tayininde
bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düzenekle
pH belirlenir. Bu ölçümde tayin edilen [H+] olmayıp aH+ dır.
[ A - ] ve [HA] nm konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlanarak
hesaplanır. Bunu biraz sonra göreceğiz. Yani [A- ] ve HA değerleri
aktiflik değd molar konsantrasyondur. O kaide bu durumda (4) eşitliğini
şu şekdde yazmak gerekir.
(5) K'a = aH+ —[ A~]
[HA-]
(5) eşitliği ile verden iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki Kc ne de (2)
eşitkğindeki Ka olmayıp yeni bir değerdir. Bunu K'a şeklinde simgeliyoruz.
Bu sabit, deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR
İYONLAŞMA SABİTİ adını alır. Bunun eksi logaritması alınarak
pK'a = pH — log ~ 4 ^ r r elde edilir. (6)
|xlA |
Çözeltinin pH'x potansiyometrik olarak ölçülebilir. |A_• I • oranı da
| H A |
eğer A - ve HA'nın spektrumları biribirinden yeterh derecede farldı ise
spektrofotometrik olarak bulunabilir. Spektral analizler çok duyarlı
olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanılacaktır.
A - nin ve HA nin absorbsiyon spektrumları yeterli derecede
2 1 0
farklı olsun. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğu bir dalga
boyu seçilir. Bu dalga boyunda HA nın absorbansı
AHA = »HA • BCHA
A- nın absorbansı.
AA- = aA- bCA- olacaktır.
Hem HA ve bem de A~ yı içeren bir çözeltinin absorbansı A ile gösterilirse
A = AHA + Aa - = b(aHA CHA + aA- CA-) (9)
denklemi elde edilir. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorbtivitesi
hesaplanır. Bu halde
A «== a.b.C (10) bağmtısı yazılabilir. Burada C asidin molar
konsantrasyonu olup
C = CHA + C A - (11) DIR.
A nm (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de
(9) da yerine konursa
a(CHA + CA~) = aHA CHA + aA- CA- (12) bağımlısı elde edilir.
Bu denklem düzenlenirse
CHA(a — 8HA) = CA (aA a)
Ca-^ = a— aHA ( 1 3 ) eJde e d ü ir
CHA aA a
\
Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak
pK'a = pH — log 8 ~ a H A (14) bağmtısı elde edilir,
a A a
(CHA = |HA| , C A - = |A~|)
(14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayininde
kullandan temel denklemdir. Konjuge asit ve bazın absorbtiviteleri
sıra de kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çöZeltder içerisinde ölçülür.
(HA H+ + A_ dengesi kuvvetli asidik çözeltide HA lehinedir.
Bu halde ölçülen absorbans saf HA nın absorbansı olarak alınabilir. Kuvvetli
bazik çözeltilerde ise denge tamamen A - yönüne kaymıştır. Bu halde
ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). Kuvvetli
asidik çözeltiden kasıt pK'a'den enaz 2 birim daha küçük pH'a sahip
çözelti, kuvvetli bazik den kasıt ise pK'a den enaz 2 birim daha büyük
2 1 1
pH'a sahip çözelti olabilir. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutulursa
ölçülen AA - , AHA, A değerleri aA-, ANA, A ya eşit ahnabilir.
pK'a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sabiti
pKa = pK'a — log f A - bağıntısından bulunur. (fHA le
yakın olduğundan)
Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişiyorsa
kesişine noktasındaki absorbtiviteler eşit olmabdır. O halde iki
formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. Bütün
spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK NOKTA adı verilir.
Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun
kalitatif analizine de yardım eder (Şekü 36a).
9.8. Absorbsiyon Spektrumlarımn ölçülmesi:
9.8.1. Spektrotfotometrelerin Yapısı:
Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektrometre
denir. Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf fümi veya levhası üzerine
düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını alır. Eğer geçen
ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spektrofotometre
adını abr. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen
spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. Bütün spektrofotometreler
prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır.
2 1 2
1- Işık kaynağı 4- Numune tutucusu
2- Frekans seçici 5- Dedektör
3- Işık şiddeti ayarlayıcısı 6- ölçücü veya kaydedici düzenek.
Burada gösterden sıra biraz değişebilir. Yapı malzemesi ve yapılış ayrmtdarı
aletin kullandacağı dalga boyu arahğına göre değişir. Başlıca
iki tip alet vardır.
1- U.V alanında ölçüm yapacak alet, bu U.V ve görünür ışığın
dalga boyunu kapsayan bölgede çahşmak üzere yapılmıştır.
2- înfrared spektrofotometre 1 mji'nun ötesinde ölçüm yapmak
üzere yapılmıştır.
Bazı U.V spektrofotometrelerinde yalan I.R bölgesinde ölçüm yapmak
da mümkündür. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları
kısaca inceleyelim:
9.8.1.1. Işık Kaynağı:
Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı
olabilir. U.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. Bu bütün
U.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. I.R ışık kaynakları ise
tamamen farklıdır. Yaygın olarak kullandan bir I.R ışık kaynağı 1200°C
ye kadar elektrikle ısıtdmış bir silikon karbür çubuktur;
9.8.1.2. Frekans Seçicisi:
Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya transmitansı
dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.
Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabilmek
olanağına sahip olmamız gerekir. Bu amaçla kullandan düzenekler
a) Filtreler; ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu
dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Bu oldukça
kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde eddemez.
Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. O
halde bu şekdde fütreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde
etmekte kullandamaz fakat belli bir dalga boyu arakğında keskin bir
absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullanılır, b) Prizmalar;
prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. Bu amaçla spektrofotometrelerde
frekans seçicisi olarak kullanılır. Görünür ışık için
prizma camdan yapdabilir. Fakat U.V radyasyonunu cam absorbladığı
2 1 3
için U.V şpektrofotometrelerinde silika, Si02,I.Rde ise kaya tuzU (NaCl)
den yapılmış prizmalar kullanılır. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek
kendisini oluşturan dalga boylarma veya çok az dalga boyunu içeren
dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizma döndürülerek çabşdmak istenen
dalga boyu aletin önüne getirilir. Elde edden ışık monokromatik
(tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka
çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Prizmalar ve onlarla birlikte
kullandan optik düzeneklere monokromatör adı verilir, c) Difraksiyon
ağları; bunlar 1 cm. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzeneklerdir.
Işığı dalga boylarına ayırırlar.
9.8.1.3. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı:
Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için yeterli
değddir. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numuneden
geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Gerekh ışık miktarı
hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağkdır. Çünkü
detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar
da numunenin cinsine bağhdır. O halde bu miktar değişebddiğine göre
ışık ayarlamakta kullandan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir
veya birden fazla olmabdır. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik olarak
çalışırlar. Bunların açıldıkları değiştirilebdir böylece geçen ışığın
miktarı ayarlanabilir.
9.8.1.4. Numune Tutucusu:
Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutucusu
denir. U.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çözeltüerde
yapılır. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kapları
gerekhdir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Görünür bölge
çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapdmasmda bir salonca yoktur.
Ancak U.V çahşmalarında ışığı absorblamaması için Si02 den yapılmış
küvetler kullanılmalıdır. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0,1; 1,2, 5 ve
10 cm dir. I.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl
veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullandabilir. Fakat kristal
numunelerle duyarh sonuçlar alınır. Bu amaçla katı numune ve KBr
tablet halinde basılır. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani
konsantrasyonunu düşürmektir.
9.8.1.5. Detektör:
Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.
Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk gebştiği yıllarda fotoğraf plakları
2 1 4
kullanılmıştır. Bugün daha hızlı ve duyarlı olan fototüp ve fotomultiplier
denen düzenekler kullanılmaktadır. Fototüplerde yüzey öyle bir
madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron koparır
bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer,
bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. Eğer kopan elektronlar
bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırdarak ikinci bir elektroaktif
yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde
edilirse yapdan ölçüm daha duyarb olur. Bu da fotomultiplier'larm ilkesidir.
I.R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.
Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı enerjisine
dönüştürülür. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki
değişme olarak ölçülür.
9.8.1.6. ölçücü veya Kaydedici Düzenek:
Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. Bu sinyaller
transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.
Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.
9.1- 4,00 cm kalınhktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin
transmitansımn aynı maddenin 0,0030 mg / ml konsantrasyondaki çözeltisinin
1 cm.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulunmuştur.
Konsantrasyonu büinmeyen numunenin konsantrasyonunu
bulunuz ?
9.2- 6,4.10-5 M ilaç çözeltisinin 1 cm. Uk hücrede ve 255 nm de
ölçülen absorbansı 0,847 bulunmuştur.
a) Bu maddenin molar absorbtivitesini bulunuz.
b) Bu ilacın 10,0 mg mı suda çözülüp 1 İt. ye tamamlanmış ve yine
255 nm ve 1 cm.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0,556 bulunmuştur.
Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz, (ilacın molekül ağırbğı
PROBLEMLER
A = a 4.C a 4 C = a 0,0030
0,0030 . , .
C = — — 0,00075 mg / ml
4 7,5.10-4 mg/ml
A = a 0,0030
200,0 dır.)
2-a) 6,40.10-5 = C
0,847 = s . 6,40.10-5
215
e = ^ ^ = 0,1323.10+5 = 1,323.104
6,40.10~5
2-b) 0,556 = 1,323.104 . C
C = l = 0,4202.10-4 = 4,202.10-5 Mol/İt.
840,4.10-5 gr./İt. = 8,40.10-3 g r/lt . = 8,4 mg/lt.
10 mg 8,404 mg saf
100 X % 84 saf
9.3- Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki vermektedir.
Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisinin
257 nm de okunan absorbansları şöyledir:
C(mg / ml) A257
0,1 0,105
0,2 0,207
0,3 0,318
0,4 0,420
0,5 0,529
a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır ?
b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. Poldine sülfatın molekül ağdığı
451 dır.
c) 500,0 mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. ye tamamlanıyor.
2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0,946 okunuyor.
Safsızkklann ışığı absorblamadıklarını varsayarak numunenin % kaç
saf olduğunu bulunuz.
9.4- Saf X bdeşiğinin ve saf Y bdeşiğinin 5.10-5 molarlık çözeltderi
kazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.
Bdeşik A244 A344
_ X 0,510 0,192
Y 0,335 0,150
Bu saf bdeşiklerden birinin bdinmeyen bir konsantrasyondaki absorbansları
okunduğunda
A244 = 0,395, A344 = 0,147 bulunuyor.
2 1 6
a) Bu numune X midir yoksa Y midir?
b) Bu büinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.
0,510 = e*2445.10-5 £X,44 = = 0,102.105 = 1,02.104
5.10 3
- .**
0 192
0,192 = £x3445.10-5 "5 IF5" = £X,44 = 0,0384.105
3,84.103
0,335 = 5*244 • 5.10-5 ; ^ sy,44 = 0,067.105
O . 10 ^
sy,44 = 6,7.103
Sx244 = 1,02.104
£"344 = 3,84.103 -^T^ = £>344 = °'0 3 - 1 05
= 3.103
£y244 = 6,7.103
sy,44 = 3.103
Ax,44 = 0,395 1,02.104 . C - » C = 0,387.10-4 = 3,87.10-5
Ey:44 = 0,395 = 6,7.103 . C— C ^ 0,0589.10-3 ~ 5,89.10-5
0,147 = A-\,44 = 3,84.103 . C-> C = 0,0384.10-5 = 3,84.10-5
0,147 = AV,44 = 3,103 . C~> C = 0,049.10-3 _= 4,9.10-5
Bileşik X tir ve C = 3,87.10-5 tir.
9.5- P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 ıım de 1,6.104
değerinde bir molar absorbtiviteye ve italik asit ayın dalga boyunda
etanoldeki çözeltisi 6,3.10- değerinde bir molar absorbtiviteye sahiptirler.
a) 5.10-5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. kücrede ölçülen
absorbansını bulunuz.
b) 1 cm.lik hücrede 284 nm de ftalik asidin transmitansının 0,16
olması için konsantrasyonu ne olmalıdır?
c) 1 x 10_5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10"4 M ftalik asit karışımının
2 cm. hücrede 284 nm de ölçülen absorbansı ne olmalıdır?
2 1 7
5-a) A = £ . C
A - 5.10-5 . 1,6.104 = 8.10-1 = 0,8
b) A - — log 0,16 - 0,7959
0,7959 = 6,3102 . C
0 7959
C - ; o ' , = 0,1263.10-2 1,263.10-3 raol/lt.
o,3.10-
c) A = At + A2
A, = 1,6.104 . 2.10-5 o,32
A, = 6,3.102 . 2.4.10-4 == 50,4.10-2 = 0,504
A -- 0,320 f 0,504 0,724
9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'uıı molar absorbtivitesi s ----- 703 tur.
(262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 ml ye seyreltildiğindc
1 cm hücre il»; 262 nm de ölçülen absorbansı 0,520 olduğuna
göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.
9.7- Şu absorbans değerlerini transınittaıısa çevirin.
A = 0,015
A = 0,500
A = 6,500
A = 3,500
9.8- Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup Xmax
= 359 nm s — 1,25.104 İt / mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatif
olarak pikrat tuzuna çevriliyor. Bu suda çözülüp hacmi 100,0 ml.ye
tamamlanıyor. Bundan alınan 1 ml çözelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu çözeltinin
1 cm lik. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0,875 okunuyor.
Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.
0 875
0,875 = 1,25.104 . C C = - ^ r ^ r 0,7.10"4 = 7.10-5
1 ' 2 5 " 1 0 mol /İt
mol 100 ml de
M
1 ml de
0,415 .
mol —> 1 litre ye tamamlanıyor.
2 1 8
M
0,415 0,415
0,0593.103 = 59,3
100.7.10-5 7.10~3
9.9- Manganın molar absorbtivitesi (permanganat olarak ölçüldüğünde)
2100 dür. Bir KMn04 çözeltisi 1,00 cindik hücrede ölçüldüğünde
absorbansı 0,150 bulunuyor.
a) Bunun % T sını bulunuz.
b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 ml olarak bulunuz.
2 1 9
• »
10.
Bölüm
10. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTDMETRİ) <5' (9> (19>
' • .
Elektrik enerjisi maddenin bir noktasından diğerine elektrik yükünün
taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Elektrik
akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak elemanların
olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması gerekir.
Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektronlardır.
Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme işi
-f ve — yüklü iyonlar tarafından yapılır. Metallerdeki iletkenliğe elektronik
iletkenlik, elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elektrolitik
iletkenlik denir. Katı metal, elektron bulutu içerisinde dizilmiş
pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Pozitif
iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın
bu pozisyonlarını değiştirmezler. Oysa elektronlar metal kristali içerisinde
serbestçe dolaşırlar. Metale bir elektrik alanı uygulandığında
elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış
olur. Pratikte ~ yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük
miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğer
ucuna yük akışını sağlayan'tek mümkün yol elektronları telin bir ucundan
vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır.
Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Çünkü bir
bölgeye birini zamanda 11e kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin
dışına çıkıyordur.
Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kinetik
enerjiye sahiptir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletkenliğin
olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Elektriksel direncin şebeke
iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana geldiği
sanılmaktadır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ederek
iletkenliği azaltmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu
termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı arttığında
iletkenliğinin azalması açıklanabilir.
220
Çözeltilerde iletkenlik mekanizması daha karmaşıktır, çiinkü pozitif
iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikle bunlar da yük
taşırlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. İyonların konumu çözelti
içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böyle
bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında iyonlar bir tarafa —
iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyonların
ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım meydana getirir
(elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Eğer iyonlar —
kutupta, —iyonlar 4- kutupta toplansalardı akım duracaktı. Elektrolitik
akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü koruyacak
kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Metalik iletkenlikte
olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte, de sürekli olarak ve çözeltinin her
yerinde elektronötrallik korunur.
Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Metalik iletkenliğin
tersine olan bu durum çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir
ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu
enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa metalik
iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sıcaklığın
yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde
etkdemez. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak inceleyelim.
10.1. Elektrolitik iletkenlik:
Çözeltiler de metalik detkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Bu yasa
bir iletkenden geçen akınıla (I), bu iletkenin iki ucuna uygulanan gerilimin
(E), doğru, iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.
Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (t) ile doğru, kesiti (a)
ile ters orantılıdır.
(2) R = o —
' a
Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır.
Öz direnç 1 cm. boyunda, ve 1 cm2 kesitindeki bir iletkenin direncidir.
Veya bir iletkenin 1 cm3 ünün direncidir, öz direncin tersine öz
2 2 1
V
iletkenlik (x) denir ve bir iletkenin 1 cm' ünün iletkenliği olarak tanımlanır.
Buna göre (2) denklemi
R = — —i seklinde yazılabilir.
x a
x = -=- Direncin tersi yani
K a
- İ - de iletkenliktir (C).
J - = C = — Ohm-ı
K ı
Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. X ile gösterilir.
X •
(6) X == 1000 şeklinde formüllendirilir.
N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir.
V, 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede İV eşdeğer gr,
V litrede 1 eşdeğer gr
V = JL İt. = cm3 dür. Bu değer (6) denkleminde
N N e
yerine konarak X = x V (7) elde edilir.
X nın birimi ohm-1 cm- dir. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve
öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir.
Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünekm ve 1 eşdeğer
gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulunsun.
Çözeltinin lıacmı V cm3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzaklık
da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V cm3 /1 cm
= V cm2 olacaktır. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa
C = x V (8) elde edilir. Bu da (7) eşitliği üe gösterilen eşdeğer
iletkenliğe özdeştir.
(3)
(4)
O halde
(5)
2 2 2
\
10.1.2. Eelektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi:
Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edilebilir
ve (t), (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gösterdiğine
göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile
öz iletkenlik bulunmuş olur. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile
belirlenir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görülmektedir.
Burada C, direnci tayin edilecek hücreyi, R de değişken standart
direnci göstermektedir. S alternatif akım kaynağı, D de uygun bir
akım göstericisidir. K, hücrenin elektriksel kapasitan.sını karşılayan değişken
kapasitördür. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca
hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum
bulunur. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasında
şu orantı vardır.
i « -4- (9)
ac cd ı
ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Buna Rc denirse ac
deki direnç de standart R direncidir. O halde
= (10) elde edilir.
K cd
Burada bd, cd ve R büindiğinde Re bulunur. İlk zamanlar bu düzenekte
doğru akım kuUandıyordu fakat polarizasyondan dolayı so-
2 2 3
ııuçlar hatalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başlamıştır.
Akını göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir, radio
frekanslı vakum tüplii bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.
Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Kullanılan
lıiiero tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Hücrelerdeki elektrotlar
plat inlenin is (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Kondiiktometrik
çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Bu amaçla iki kere özenle
dcstillenmiş su kullanılır.
3Sj 21
Şekil 38. Konılüktometrik lıiiore tipleri.
ı ve a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile, belli bir
hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar içiıı -— değeri bulunur.
a
•— oranı k harfi ile gösterilir ve buna lıücre sabiti deııir. (4) eşitliği o
a ı
zamaıı
(11) R
seklinde girer.
Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCI çözeltisi kullanılarak önce hücre
sabiti tayin edilir. Sonra avnı lıücreve öz iletkenliği tayin edilecek sıvı
konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır.
10.1.3. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi:
İletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şeklinde
verilmektedir. Tablo 10.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlikleri
görülmektedir.
2 2 4
Tablo 10.1. 25°C de eşdeğer iletkenlikler (Ohm"' cm2 olarak).
Konsantrasyon HC1 NaCl KC1 AgNOj 1 / 2BaCl2 1/2NİSO,
0.0005 N 422.7 124.5 147.8 131.4 136.0 118.7
0.001 421.4 123.7 146.9 130.5 134.3 113.1
0.005 415.8 120.6 143.5 127.2 128.0 93.2
0.01 412.0 118.5 141.3 124.8 123.9 82.7
0.02 407.2 115.8 138.2 121.4 119.1 72.3
0.05 399.1 111.1 133.4 115.2 111.5 59.2
0.10 391.3 106.7 129.0 109.1 105.2 50.8
Buradan konsantrasyonun azalması de eşdeğer detkenliğin arttığı görülmektedir.
Çok seyreltik çözeltderde ise eşdeğer iletkenlik bir bmit
değere ulaşmaktadır. Bu bmit değeri önemlidir. Kohbausch eşdeğer
iletkenbği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde
edden doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak bmit eşdeğer iletkenliğin
bulunacağını göstermiştir. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer Uetkenlik
adını alır ve Â0 sembolü ile gösteribr. Gerçekte sonsuz seyreltik
çözelti saf sudur fakat burada kastedden anlam çözeltinin öyle bir seyreltildik
derecesidir ki daha fazla seyrelme ile detkenlik değişmez. Tablo
10.1 den de görüleceği gibi HC1, alkali halojenürler ve NaOH için eşdeğer
iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Bu tip elektrolitler
kuvvetli elektrolit olarak bdinirler. Zayıf asit ve bazlar özellikle
karboksilb asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Bunlara da
zayıf elektrolitler denir. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrobtlere bir
örnektir. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şeldl
39 da gösterdmiştir. Burada konsantrasyonun 0,01 N den küçük değerleri
için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. Zayıf ve kuvvetb elektrolitler
arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur. Bazı maddeler
arada özelbk gösterilrler. örneğin, Ni, Co, Cu, Fe, Zn gibi transizyon
metallerinin tuzları ve di bazik asitler böyle arada özelbk gösterirler.
Belli bir elektrobtin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çözünenin
cinsine bağlıdır. Örneğin tetra izo anulamonyum nitrat'ın
sudaki 5 x 10~4 N lik çözeltisi kuvvetb bir elektrobt olup eşdeğer detkenliği
85,1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2,2) bir çözgen olan dioksandaki
eşdeğer iletkenliği çok düşük olup, 0,000129 dur. Yani zayıf bir
elektrolit gibi davranır.
10.2. İyonlar Arası Çekim Teorisi:
Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer detkenliğin
konsantrasyonla azalması derişik çözeltderde disosiyasyon
,225
Şekil 30. Eşdeğer iletkenliğin kousnııtrasynnln eğişimi
derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletkenliği
iki faktöre bağkdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, diğeri
de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızları konsantrasyona bağlı
olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değişmesi
gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler
için durum böyle değildir. Kuvv etli elektrolitler yani alkali nitratlar ve
halojenürler ve toprak alkali lıalojenürler tüm konsantrasyonlarda tamamen
iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan maddeler
sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşırlar. Bu durumda 1 eşdeğer
gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayısı sabittir, eşdeğer iletkenliğin
konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çüzeltderde
iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yoğunluk
artacağmdan iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biribirini
çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de
düşer.
İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye
ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna
göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafından
çevrdmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile
2 2 6
bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında
Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır.
Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi
denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simetrisinin
bozulmasından ve yenidçn simetrinin kurulabilmesi için bir zamana
gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif
akıncın frekansı 103 cycle / sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş
sayılabilir ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat
elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun simetrisini
bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi
kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki
bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda
olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle / sn lik frekanslara kadar iletkenlik
frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda detkenbk bir
b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek
frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.
Şekil 40. Asimetri etkisi.
İyonik hareketi yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik
alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri de birlikte
merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece
hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir
etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etküerin büyüklükleri
iyonizasyonun tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuvvetli
bir elektrolit için şu denklemle verdir.
> f 82' 4 4- 8' 2 0 • 1QS > 1 /T- n*
° ~ L (DT)iM + (DT)3/2 XoJ V C ( 1 2)
(D çözücünün dielektrik sabiti, TJ viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer
gr / İt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bilinir.
Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise
227
asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik X0 dan
sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyüktür.
Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcakhk
için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi
X = X0 - (A + BX0) V C (13)
S -
şeklinde yazdabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.)
Su için 25°C de A = 60,20 B = 0,229 dur.
X değerleri \/ C ye karşı grafiğe abndığında (13) denklemine göre
bir doğru elde edilmebdir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyonlara
kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik
çözeltiler için geçerlidir.
10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon:
Bazı elektrolitler için X — ^ C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta
fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük olmaktadır.
Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden
daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak
çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşıyacak
hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak
X = a [ Xo — (A + B >0) V « C (14)
yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikli iyon içeren katıların düşük
dielektrik sabitb çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve X0
bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a
hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yaklaşımlar
yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/aC 0,01 den
küçüktür. (A + B>0) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elektrolit
için (A B X„) V a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük
değildir. X0 ise 250-400 Olım-1 cm2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için)
>0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi
X = a X0 (15) şekline girer.
X
Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta
derecede kuvvetli elektrolitlere uygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.
2 2 8
10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri:
Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözkonusu
değddir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer
iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin
sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer detkenbği her iyon için karakteristik olan
iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece
X0 = ı+ + ı_ (16)
yazdabdir. ı+ ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir, iyonik iletkenlik
belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir.
Bu değer yalnız sıcakkğa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çözeltder
için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer detkenlik
yalnız iyonik hıza bağkdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma
kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve
iyonların hızına bağlıdır. İyonik detkenlik iyonik hızla doğru orantdıdır.
u iyonik hız olmak üzere
ı+ = kuT ı_ == ku_ dir. (17)
X0 = -f t_ = ku+ + ku_ (18)
ku, u. (19)
u4
+ U_
X0 k(u+ + u_) (ui + u_)
oranına katyonun taşıma sayısı denir ve t+ de gösterdir.
Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya
katyon tarafından taşınan kesridir).
t - = — = (20)
U+ + u_ X0
denklemi ile verilir.
Anyon ve katyonun taşıma sayılarım sonsuz seyreltik çözeltder
için yazarsak
to — ve ı0 = to x0 (21)
elde edilir.
Herhangibir iyonun iyonik iletkenüği bu iyonu içeren elektrolitin
X0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde eddebilir.
2 2 9 ' t , , ' . ' c ' ' , ,
Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenbkler veril
iniştir.
Tablo 10.2. 25°C de sonsuz sevreltiklikteki iyonik iletkenlikler:
Katyon Anyon ı_
H+ 349.81 Ohm-'cm2 OH- 198.6 Ohm-'cm2
K+ 73.50 Br- 78.14
NHR 73.55 ı - 76.84
Ag+ 61.90 cı- 76.35
Na" 50.10 NO," 71.46
Li+ 38.68 cıo4- 67.36
1/5 Ba++ 63.63 HCO3- 44.50
1 / 2 Mg++ 53.05 ı / 2 SOR 80.02
Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba+~ 1 / 2 S04= gibi
semboller kullandmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir özelliktir
ve çözücünün cinsine bağb değddir. Oysa (20) denkleminde t simgesi
ile gösterden taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir.
Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafmdan taşınan kesri olarak tanımlanır.
Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının
diğer iyonlara bağb bir özellik alması doğaldır.
10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması:
İyonik iletkenbklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltiklikteki
eşdeğer iletkenbğin bebrlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitlerde
sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde etmek
olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çahşılan konsantrasyon
aralığı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksızdır.
Bu hallerde X0 değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak
suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği
asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir.
Hidrojen iyonu detkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu
iletkenbği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir.
CHJCOO- = + ICH3C00- =? 349,8 + 40,9 = 390,7 Ohm-ı em*
(25 oC de) (22)
Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik iletkenliklere
ayırmaksızm kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA
elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak
istiyehm.
230
^O(MA) = IM+ + lA
^o(MCl) + (XaA) — ^o (Naci) = ('-M+ + 'Cl- ) + ('Na+ + IA) — (lNa+ +
t e r = lJIT - f = ^O(MA)
Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesaplanmış
olur.
10.5.2. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini:
Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.) S ile gösterilsin.
Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000
X = 1000 (23)
s \ , .
Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine X0 yazılabilir.
X0 = 1000 ve
• ' .'• - - \
S = J ™ 2 L (24)
0 denkleminden S hesaplanır.
Burada x deneysel olarak belirlenir. X0 da iyonik iletkenlikler toplamından
bulunur. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz iletkenlik
üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır, bu değer çıkarılmalıdır.
örnek:
Doymuş AgCİ çözeltisi için 25°C de x = 3,41.10-6 Ohm-l cm-1
bulunmuştur. Su için x — 1,60.10-6 Ohın"t cm~ı dir. 25°C de AgCİ'ün
çözünürlüğü nedir?
xAgCl - (3,41 — 1,60)10-6 = 1,81.10"6 Ohm~ı em-ı
X0 (AgCİ 25°C) 138,3 Ohm' cm~2 (Ag+ ve Cl") 'ün iyonik iletkenliklerinden
1000 . 1,81.10-6
5 = jğğ-ğ 1,31. IO-5 eşdeğer gr / İt.
231
1 0 . 5 . 3 . Kondüktometrik Titrasyon :
Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla yavaş
yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyonları
de yer değiştirirler. Na+ iyonlarının iletkenliği H"1 iyonlarına oranla
daha az olduğundan baz ilave edddikçe iletkenlik azalacaktır. Eşdeğerlik
noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Çünkü bu kez çözeltiye
fazladan ilave edüen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1, bu titrasyona
ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eşdeğerlik
noktasıdır.
Bu titrasyonda dikkat edüecek nokta titre edilen çözeltinin seyreltik,
titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltinin
hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibi
zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edüdiğinde başlangıçta detkenlik
düşüktür. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra detkenlik yükselmeğe
başlar. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzunun
asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H+ iyonlarını azaltmasındandır.
Sonra oltamda CH3COO- ve Na+ iyonları artar ve iletkenlik
de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan
gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Çok zayıf
bir asit titre edildiğinde I I eğrisindeki başlangıçtaki azalma görülmez.
İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına kadar
sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı OH"
iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.
jeş.d.nok.
v ml Baz
Şekil i l . Kondüktometrik olarak asit-buz titrasyon değrileri.
2 3 2
Kondüktometrik olarak kuvvetli ve zayıf asit karışımı kuvvetli hir
bazla titre edilebibr. O zaman önce kuvvetli asit litre edilir. İletkenlik
azalır, sonra zayıf eşit nötrallcşir. İletkenlik artar daha sonra iletkenlik
ortamda kuvvetli bazdan geleıı iyonların artması ile daha da
fazla artar (Şekd 42). Aynı karışım zayıf baz ile titre edildiğinde zayıf
asidin de eşdeğerlik noktasından sonra ortamda zayıf bazın (NH4OH)
artmasından dolayı iletkenlik artmaz, çünkü zavıf baz 1 uzunun fazlası
Şekil 12. kuvvetli ve zavıf asit karışımlarının kondiiktometrik titrasyon eğrisi.
Zayıf bir asidin tuzu kuv vetli bir asitle titre edildiğinde tuzun anyonu
kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Zayıf bir bazın tuzu ila
kuvvetli bir bazla titre edildiğinde bazııı katyonu tuzun katyonu ile
yer değiştirir. Örnek olarak CH;COONa -f HC.l titrasyonunu, NH4C1 +
+ NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü asetat
iyonlarının detkenliği Cl- iyonlarınınkinden daha azdır. İkinci halde
azakr. Çünkü Na1 iyonlarının iletkenliği NH4 iyonlarınınkinden azdır.
Böylece Şekil 43 dakilere benzer eğriler elde edilir.
İlave edilen titrant hacmi
Şekil 43. Zayıf bir a»idiu ve zayıf bir bazııı tuzıııınn koııdüktometrik titrasyon eğrisi.
11.
Bölüm
11. P O T A N S İ Y O H E T R İ ('I , '( 1 8 ) < 1 9)
Potaıısiy o metrik yöntemlerin incelenmesine başlanmadan önce bu
yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.
11.1. Elektrokimyasal Hücreler:
Elektrokimyasal hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.
1- Galvanik hücreler: Bunlar, kimyasal reaksiyonların sonucunda
elektriksel enerji üreten düzeneklerdir.
2- Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elektriksel
enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzeneklerdir.
Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem
de elektrolitik olarak çalışabilir.
Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Yarı hücrelere elektrot adı da
verilir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması gereklidir.
1- Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine
bağlanmalı, 2- Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri
iyonların bir yarı hücreden diğerine hareket edebilmesini sağlayacak
şekilde temasta olmalıdır. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar
vasıtası ile, çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Elektrotelektrolit
sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon
reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. Oksidasyoııun olduğu elektroda,
hücre ister elektrolitik ister galvanik olsun ANOT, redaksiyonun olduğu
elektroda ise KATOT adı verilir.
Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir
redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verdir.
Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmayacağı
ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamıyacağı hatırdan çıkarılmamalıdır.
2 3 4
Tanıma göre
Hg2Cl2 + 2 e 3± 2 Hg° + 2 Cl'
rcaksiyonu bir katodik reaksiyona,
2 H20 5± 0 2 + 4 H> + 4 e
ise aııodik reaksiyona birer örnektirler.
11.2. Sıvı Değme Potansiyeli:
Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik
konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değine arayüzeyinde
bir potansiyel farkı oluşur. Buııa SIM Değme Potansiyeli veya Difüzyoıı
Potansiyeli adı verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çözeltiye
doğru difüzlenmeleridir. İyonların hareketlilikleri de farklı olduğundan
hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik
çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değme ara yüzeylerinde seyreltik
tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. derişik atarafta bunıııı tersi olan
yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğacaktır.
Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yav aşlatıp, yavaş iyonu hızlandıracak
şekildedir. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla
göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Eğer biribirine
değen iki çözeltinin bileşimleri aynı, konsantrasyonları farklı ise difiizyon
potansiyeli basitçe tayin edilebilir, fakat bileşim farklı ise difüzyon
potansiyelinin tayini zordur, bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak difüzyon
potansiyeli azaltılır. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan genellikle
(U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın
hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Örneğin KC1 gibi.
Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlenmiş
olur.
Hücreler sıvı değıııeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar.
Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.
11.3. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi:
Şematik göstermede ANOT sola, KATOT sağa yazılır. Faz sınırları
birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi de gösterilir.
Parantez içerisinde elektrolitlerin aktiflikleri (veya konsantrasyon
ları) belirtdir.
Örneğin, Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz.
(a) Pt Fe-2(a,j, F e ^ a . ) Mn04"(a3), H~ (a4) Mn^(a5) Pt -
^
Pt
Pt
M Eîf
AgCt
HCI
Gözenekli cam
Sıvı değmeli hücre
(a)
Sıvı değmesiz hücre
l M
Şekil 44. SIM değmeli ve sıvı değmesiz hücreler.
Eğer burada tuz köprüsü olsa idi
— Pt iFe+2(aj), Fe+3(a2) i MnO_4 (a3), Mn^(a5) H+(a4) |Pt +
şeklinde gösterilecekti
(b) — Pt H2, HC^aj), j Ag -j- şeklinde yazdabilir.
11.4. Hücrede Akım Geçişi:
Hücre içerisinde akım geçişi daha önce de belirtildiği gibi iyonların
göçü ile olmaktadır. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel iletkenlik
bölümünde de görüldüğü üzere Ohm yasasına uyar.
E
I = -p- E, iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki
elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt); R, elektrolit çözeltisinin
akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm); I, akım (amper) dir. Hücrenin
direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına
bağbdır.
İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. Bir hücrede akımı
elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değddir. Eğer
elektrot reaksiyonuna katdmayan (KC1 gibi) bir elektrolitin konsantras-
236
vonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse
(örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit, akımın taşınmasından sorumlu
olacaktır.
11.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi:
Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart
hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. Burada aslında Ag" /Ag elektrodu
ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu
H 2 -
Standart
hidrojen
elektrodu
İ
V U
J B C
Potansiyel olçücü düzeneğe
Ag / Ag* elektrodu
Şekil 45. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi.
- Pt, H2( l atm), |H+İ (aH, = 1),; !Ag-(aAg+ - 1) jAg +
hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromotor
kuvveti, E.M.K'i) ölçülmektedir.
E = eAg- l_\g — eH+ /*H2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun
potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer, E = /Ag, gümüş
elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır.
•
Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler
ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır.
Karşdaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kullanılmaz.
Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar
kullanılabilir. Bunlara ileride değinilecektir.
11.6. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler:
Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar
tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Akımın yönü
237
tersine dönünce elektrotlarda reaksiyonların lersi değil de başka reaksiyonlar
oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.
11.7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı:
Şu şekilde bir tersinir varı hücre reaksiyonunu gözönüne alalım.
aA -f bB 4- 4- ne cC + dD +
Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak
bunun potansivel ifadesini şu şekilde verebiliriz.
e - ,0 _ Z L ln J C J ! _ M_
ııF [A]a [B]b
Bunu su şekilde değiştirmek olanağı vardır.
„ , RnFT ^ [[CA.]fc [[DB]df
Yaııi yüksek oksidasvon basamağı tarafındaki maddeleri paya. düşük
oksidasyoıı basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti -f
alıyoruz.
Burada e° standart elektrot potansiveb, R gaz sabiti olup değeri
8.31 joule 'K° mol, T mutlak sıcaklık. F faraday sabiti (değeri F = 96494
Couloınb) dur.
11.8.- Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti:
Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin
ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyehnin
aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. Yukarıda da belirttiğimiz
gibi e° simgesi ile gösterilir.
1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamab Kimya Kongresinde.
(IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre
indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—), vükseltgen olanlarınki ise
(4-) varsayılmıştır, (bakınız böl.-4.2.4.)
11.9. Hücrede Potansiyel Düşmesi:
Akınım geçişi, ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin potansiyelini
el kiler. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. Hüc-
2 3 8
rodeıı I akımının geçebilmesini sağlamak için İTİ kadar bir potansiyel
farkına gerek vardır. (R hücrenin direnci). Buna genellikle omik potansiyel
düşmesi veya İR düşmesi denir. Bu omik düşüsün etkisini daha
iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim:
Cd |CdS04(l M) | |CuS04 (1 M) |Cu
Bu hücreden akım geçmediği /.aman yarı hücre potansiyellerinden hesaplanan
E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığında
hücredeki toplam kimyasal olay
Cd -b Cu < 2 Cd 12 -I- Cu
şeklinde gösterilir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon
ters yönde yürür ve 0,74 V dan İdra/, fazla bir gerilimin uygulanması
gerekir. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.
Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini
göstermek üzere negatif alınmıştır. Uygulanan potansiyel ile akım arasındaki
doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. Bu bölgede
hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru orantdıdır.
Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0,02 amp ise V = IR —
4 x 0,02 = 0,08 yani — 0,08 V luk bir gerdim daha gerekmektedir. O
halde hücrenin çalışması için bu koşullar altmda — 0,74 — 0,08 = — 0,82
V luk bir gerdim uygulanmalıdır. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal-
2 3 9
vaııik sisteme aittir. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geriliminin
işareti | olarak kabul edilmektedir. Bıı durumda akım geçtikçe
zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Teorik değerden sapma (azalma)
miktarı geniş bir akını bölgesinde yiııe IR kadar olacaktır. 0,02 amp
lik bir akını geçtiğinde biicre direnci 4 ohnı olduğuna göre 4 x 0.02 —
0.08 V luk bir azalma olacak ve 0.74 — 0,08 --- 0,66 V hücre gerilimi
0,66 V a düşecektir.
Öyle ise elektrolitik bir hücrede IR düşüşünün etkisi ile elektrolitik
lıüerenin çalışması için gerekli potansiyel teorik değerden IR kadar fazla.
galvauik bir hücrede ise IR kadar azdır.
Sonuç olarak TR düşüşii daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.
Efcucre -- etatot — Canot — IR (Böl. 4.2.6.)
11.10. Polarizasyon:
Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akını geçişi sırasında
potansiyelin standart potansiyel ve IR düşüşünden hesaplanan değerden
sapmasını ifade eder. Şekil 46 de biiyiik akını değerlerinde grafiğin
doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. O halde
polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir aktın şiddetini elde edebilmek
için teorik değerden daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.
Polarize olmuş galvarıik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha
kiiçük bir gerilim elde edilir. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil
46 da görülenden daha fazla olur. Gerçekte bazen akımın hiicre potansiyelinden
önemli derecede bağımsız lıale geldiği gözlenir. Bu koşullar
altında polarizasyon tanıdır.
Polarizasyon bir elektrot o l a y ı d ı r , bu olaydan elektrotlardan biri
veya her ikisi etkilenebilir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktörler
arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri, çözeltinin bileşimi, çözeltinin
karıştırılması, sıcaklık, akımın büyüklüğü, hücre reaksiyonundaki
ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elektrotların
bdeşimleri sayılabilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre
olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar
anlaşılmıştır, fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne
alınabilir. Polarizasyon olayı; başlıca şöyle sınıflandırılabdir:
I
Konsantrasyon polarizasyonu,
Aktivasyon polarizasyonu,
Direnç polarizasyonu.
2 4 0
11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu:
Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reaksiyona
giren maddelerin konsantrasyonu örneğin Ag+ -(- e —• Ag reaksiyonunda
azakr. Bu azakşı karşılamak için Ohm yasasının gerektirdiği,
potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebdmek için yeni Ag+
iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. Eğer bu taşınma
işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağk olan akım
şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Veya aynı akım şiddetini elde
etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması gerekir
(elektrolitik hücrelerde), işte konsantrasyon değişmesine, dolayısıyle
madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sapmasına
konsantrasyon polarizasyonu adı verdir. Madde taşmması 3 yolla
olur.
1- Konsantrasyon farkından doğan difüzyon de,
2- Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle, (Migrasyon)
3- Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla.
O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona
giren madde konsantrasyonundan, toplam elektrolit konsantrasyonundan,
elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak
tan etkilenir.
11.10.2. Aktivasyon Polarizasyon:
Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması oluşur.
Bu elektriksel çift tabaka adını alır. Bu tabakada her reaksiyonda
iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı
vardır. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygulanması
gerekir. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. O halde konsantrasyon
polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde aktivasyon
polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır.
11.10.3. Direnç Polarizasyonu:
Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan, direnç etkisi
gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden
sapmasına neden olabilir. Buna da direnç polarizasyonu denir.
2 4 1
11.11. Elektrotlar:
11.11.1. Referans Elektrotlar:
Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan
elektrotlara Referans Elektrot denir. Elektroanalitik yöntemlerde bir
de potansiyeli çözelti bdeşimine bağlı olarak değişen elektrot referans
elektrotla birlikte kullanılır. Buna da indikatör Elektrot denir. Şimdi
çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.
11.11.1.1. Kalomel Elektrot:
Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg, onun üzerinde
Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KC1 çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel
pastası, onun üzerinde de KC1 çözeltisi içermektedir, içerisine bir de Pt
elektrot daldırılmıştır. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar
Pt elektrot
Doygun K"'
çözeltisi
Hg - H g 2Cl
pastası
KCl
k r i s t a l l e r i
2 2
Hg°
Doygun kalomel
elektrot
Şekil 47. Kalomel elektrot.
Hg+ + e 5± Hg°
ı o Hır f i —>• He+ -4- Cl~ (Hg2Cl2'nin çözünme denklemi)
1 / 2 Hg2Cl2 + e ;± Hg° + Cl~
2 4 2
Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazdacak olursa;
e = c° -f- İn —-— elde eddir.
* aci-
Cl- konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. O halde
doygun KC1 çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elektrodun
potansiyeli en düşüktür. 1 N KC1 çözeltisi içeren kalomel elektroda
normal kalomel elektrot, 0,1 N KC1 içerene ise 0,1 N kalomel elektrot
denir.
25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri
0,1 N kalomel e = 0,334 Volt
1 N kalomel e = 0,280 Volt
Doygun kalomel e = 0,247 Volt dur.
11.11.1.2. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu :
Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KC1 çözeltisi içerisine
bir gümüş metali daldırdarak elde edilir (Şekil 48). Bu elektrotta
cereyan eden reaksiyon şöyledir.
Ag+ + e Ag
AgCİ ^ Ag+ + Cl-
AgCl + e 5± Ag + Cl-
Nerst denklemine uyguladığımızda bu elektrodun potansiyeb için işu ifadeyi
verebdiriz.
2 4 3
Elektrot potansiyeli Cl- konsantrasyonu ile değişmektedir.
Doygun Ag-AgCİ için = 0,199 Volt
Normal Ag-AgCİ için = 0,237 Volt
0,1 Normal Ag-AgCİ için = 0,290 Volt 'dur. (25°C de)
11.11.2. indikatör Elektrotlar:
11.11.2.1. Metalik İndikatör Elektrotları:
Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag, Cd, Cu,
Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. Ayrıca
bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de
kullandabilirler.
Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonün
iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt, Pd, Ir, Au gibi
gibi inert elektrotlar kullanılır.
11.11.2.2. Membran Elektrotlar:
Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamıştır.
Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam membranla ayrılmakta ve
çözeltideki diğer bdeşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözeltideki
hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel
göstermektedir. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının
mekanizması incelendikten sonra Na+, K+ , Li+, F_ gibi diğer iyonlara
karşı duyarkkları olan membranlar kullandarak bu iyonların elcktrokimyasal
yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştirilmiştir.
11.11.2.3. Cam Elektrot:
Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.
Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sma bağlı olduğu
bulunmuştur. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gibidir.
2 4 4
ec = ec° — 0,0592 log aH+ = ec° + 0,0592 pH (25«C de)
Burada ec° belli bir cam elektrot için sabittir. En kaba çizgderle cam
elektrodu şöyle anlatabibriz. Cam elektrot ince çeperb bir cam baloncukla
sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir.
Örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel
detkenliğe sahiptir (Şekd 49). Baloncuğun içinde pH'ı belh bir çözelti
ve buna daldmlmış potansiyeh belli bir elektrot vardır. Örneğin, 0,1
M HC1 içine daldırılmış Ag / AgCİ elektrot veya az miktarda kinhidron
içeren pH = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Ft tel gibi. Böylece
meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batırdır. Bu
da bir tuz köprüsü de bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.
Şekil 49. Cam elektrot.
Ag | AgCliki I 0,1 N HC11 Cam | Ç özelti || Kalomel
Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik toplamına
eşittir.
«Ag + ec + ejtai- = E
Burada da eAg ve e^ai- sabit olduğundan E.M.K. ec yani cam elektrodun
potansiyeli ile değişir. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb olduğundan
E.M.K. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur.
11.12.1. Elektrometrik pH Belirlenmesi : (Hidrojen elektrot de)
Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir
çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Örneğin, hidrojen elek-
245
trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da bir
hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. Bunlardan biri karşdaştırma
elektrodu rolü oynar. Pratikte bu düzenek kullandmaz. Ag / AgCİ ve
kalomel elektrotlar en uygun karşdaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlar
ticari pH metrelerde kullandır. Bu karşılaştırma elektrotlarının potansiyelleri
sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden söz edilirken anlatılmıştı.
Ulusal standartlar bürosu, kendi standart tamponlarının pH'ını
hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler.
Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şematize
eddebilir:
Pt, H2 (1 atm.) | H30+ (aH+) = ? || KCld0y. Hg2Cl2 ! Hg
Ehucre = e^alomel — ehidrojen
ekalomel doy = 0,247
0,0592 , a2Hehidrojen
= s log PH 2
PHJ 1 atm. olduğundan E = 0,247 — 0,0592 log aH+
E = 0,247 + 0,0592 pH
E — 0.247
P H =
0,0592
örnek:
Hidrojen-doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir
çözelti konmuştur. 25°C de Ehucre = 0,557 Volt olarak okunmuştur.
Çözeltinin pH'ı nedir?
ir 0,557 - 0,247
p H = 07)592 = 5 24
11.12.2. Kinhidron Elektrot İle:
Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözüldüğünde
eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H2Q) ve kinon (Q) verir.
Bunun reaksiyonu;
246
2e + Q + 2 H30+ H2Q + 2 H2 0 dır.
(H2Q) = Hidrokinonu, (Q) = Kinonu simgelemektedir.
Su içerisine bir miktar kinhidron dave edderek çözelti doyurulur
ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırdır. Bunun elektrot potansiyeli;
(25°C de)
, 0,0592 . a0 a2H3o+
ekinh- = e°k,„h. H ğ lo8 a,H °
Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem;
, 0,0592 , ,
ekinh- = e0klnh. + 5 I0G A H3O+
Bu elektrot için e° = 0,6998
ekinh- = 0,6998 — 0,0592 pH
pH 7,1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elektrot
bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot, kinhidron elektrot
ise katottur. Bu lıalde bu hücrenin elektromotor kuvveti
E = ekinh- — ekai- = 0,6998 — 0,0592 pH — ekal.
pH 7,1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot, kalomel elektrot
da katot olur.
örnek:
pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırdarak
bir hücre oluşturulmuştur. Bu hücrenin E.M.K.'i 0,0500 V olarak ölçülmüştür.
Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. 25°C de
pH'ı bulunuz? (e°Q / QH2 = 0,6998 V.)
, 0,0591 . a2H q+ . a0
ekinh- = e kinh- A log ^ —
" QH2
ekaı- = 0,280
ekatot — eanot = E
E = 0,280 — (0,6998 — 0,0592 pH) = 0,0500
= _M698_ =
0,0592
24.7
pH'ın 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada
kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullandamaz.
pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde anlatddı.
• " '
11.13. Asit ve Bazlarm iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini:
11.13.1. İşlemin Yapılışı:
HA nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Bunun
belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Bu çözeltiye bir cam
bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave
ederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. Görünür
iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.
pK'a = pH — log (1)
Şimdi problem A - / HA nin beliıleıımesidir. Başlangıçtaki asit konsantrasyonu
C olsun. Her baz ilavesinden sonra
HA +' NaOH — H20 + Na+ + A"
ne kadar HA reaksiyona girdiyse o kadar A~ olişur. Başlangıçta asit HA
ve A - halinde bulunmaktadır. O halde toplam konsantrasyon;
C = |HA | + |A~ | (2) olacaktır.
Bir çözeltide + yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü
iyonların eşdeğer gr saydarı toplamına eşittir.
|H+ |. + |Na+ | = |A- | + |OH~ | (3)
Baz konsantrasyonu b ise |Na+| ----- [b]
(3) eşithğinde bu değer yerine konup düzenlenirse
[ A - ] = [b] + |H+|- [ O H - ] . (4)
elde edilir. (2) eşitliğinden [HA ] — C — A" [ (5) bulunur. (4) ün değeri
(5) de yerine konursa;
[HA] = C — [b] — [H+ ] + [ O H ] (6)
(1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa;
P K ' a = pH - log - c i ' l b t l ^ f f o H - ] <7> b u l u n u r -
248
10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal
edilebilir.
10 > pH > 4 ise 7 denklemi;
pK'a pH — log c jhj~ • Şekline girer
pH > 10 ise |H+ | ihmal edilir.
v , „ , [bj— [OH] .
ve P K a - P H - log c _ [ b ] H [ Q H ] . olur
pH < 4 ise |OH- | ihmal edilir.
fb] f 1H+1
pK'a = pH — log — —„ denklemi kullanılır.
I. — [b J IH+J
Yarı ııötralizasyon noktasında IA~ | j HA j olacağından (1) denklemine
göre pK'a - pH dır.
11.13.2. Termodinamik Sabitin Bulunması:
(1) denkleminden yararlanarak Ka yı lıesaplayabdnıek için (1)
denkleminin ikinci terimini aktiflik katsayıları ile çarpmamız gerekir
yani;
PKa - PH - log ^ ^ ^ PH - log J ^ L - log
yani pKa = pK'a — log HA elektrikçe nötr bir molekül oldu-
"HA
ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için 1'HA = 1 alınabilir. Bu
durumda,
pKa = pK'a — log fA_ (8) bulunur.
— log fA_ = A ZA- .
ı + y i '
I < 0,01 ise — log f A = A Z\~ y' I ifadesinden log fA_ hesaplanıp
yerine konur ve ;
PKa = pK'a + A YÜ (9) veya
1 + y I
2 4 9
pKa - pK'a f A Zİ- y i • (lo) denklemlerinden
yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktiflik
notları).
örnek Problem:
10 ml 0,1 M CH,COOH ve 0,1 Mol NaCl içeren bir çözelti 10 ml
0,05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH, 4,64 olarak ölçülüyor.
Asetik asitin toermodinamik "iyonlaşma sabitini bulunuz. pKa ?
b = °'05 ' 10 = 0,025 ^ °'İ X İ ()
20 ' " 20
log b
P K ' a = pH
* K ' . - 4 64 - lt>g 0 , 0 2 5 - 4 64
a - 4,04 0 Q 5 _ 0 ) Q 2 5 - 4,04
Ortamda JNaCl ve NaCH3COO dan gelen iyonlar vardır.
ı -rr= ~ . 2, . CI.Z J2 •0—,>5 ı1 . V0 ,005, 0+7 5 0 , 0 2 5 .- = 0,075 pKa = 4,64 -\ v = 4,74
1 + V 0,075
, t
11.14. Potansiyometrik Titrasyon:
Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçümlerine
dayanarak belirlendiği titrasyondur. Örneğin, bir nötralleşme reaksiyonunda
HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. pH, NaOH
ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında
aniden yükselir. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine
yavaş değiştirir (Şekil 50). Titarasyon sırasında pH'ın bu değişimi potansiyel
ölçülerek izlenebilir. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı tersinir
olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. Uygun bir karşdaştırma elektrodu
bağlanarak bir hücre oluştururulur. Bu hücrenin E.M.K'i ölçülür.
Karşdaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.M.K.
hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup
bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. Böylece her
ilaveden sonra E.M.K.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac-
250
2
Şekil 50. Potansivomterik titrasyon eğrisi.
mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını
saptarız. Bu saptamayı daha duvarlı yapabilmek için E.M.K.-Hacım
grafiği yerine AE-AV grafiği çizebiliriz (1. türev eğrisi) (Şekil 51). İlk
eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin
maksimum olduğu noktadır. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına
geldiğinden bunun maksimum olduğu, nokta eşdeğerlik noktasıdır. AE
değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda
lıacım arasındaki farkltır. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması
için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekd 52). Burada,
A2E A2pH
AV2 > e y a AV2
ye karşı Vn + Vn+1 / 2 değerleri grafiğe alınır. Eğrinin X eksenini
kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.
Nötralleşme titrasyonlarııu potansiyometrik olarak yapmanın pek
çok üstünlüğü vardır. Öncelikle bu yöntem kirli, bulanık ve renkli çözeltdere
uygulanabilir. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda
251
I
I
A e
A v
veya
A pH
A V
Vn * Vn • '
Şekil 51. Potamiyometrik 1. türev eğrisi.
t
A
2
A v
veya A
A pH
A v 2 / —
J eşdeğeri i k noktası
Vn • Vn • 1
Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi
252
titrasyon yapmak olanaksızdır. Bundan başka uygun indikatörü seçebümek
için önccden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz,
dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.
Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyometrik
yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonları da eğer asitlerin Ka lan
arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapılabilir.
Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi
çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptanmasında
kullanılır. Örneğin, AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne
alınsın. AgNOj çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı
hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Karşılaştırma elektrodunun
potansiyeli sabit olduğundan, meydana gelen hücrenin E.M.K.'i
Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. Bu elektrodun potan-
RT
siyeli de e = e° -f- — l ı ı a\g+ olduğundan gümüş iyonları aktifliğine
bağlı olarak değişecektir.
Redoks olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksiyonu
söz konusudur. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine
Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırdır ve bir karşılaştırma elektrodu
ile bunun oluşturduğu hücrenin E.M.K'i ölçülür.
Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki
Tabloda verümiştir.
Tablo 11.1.
V(K2Cr20,) e mV (Ae/AV) Vn + vn+,
2
0 470 _
1.0 490 20 0.50
2.0 504 14 1.50
3.0 520 16 2.50
4.0 530 10 3.50
5.0 550 20 4.50
6.0 570 20 5.50
7.0 650 100 6.75
7.5 670 40 7.25
8.0 680 20 7.75
8.5 695 30 8.25
EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri
2 5 3
PROBLEMLER
11.1- 0,40 ırvl 1 N HC1 50 ml 0.01 M parakloranilin üzerine ilave
ediliyor. Çözeltinin pH = 3,43 olduğuna göre parakloranilinin görünür
iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pKa nü hesaplayınız. Cevap: 3,92
11.2- İmi 0,1 N KOH 9 ml 0,03 N CH,COOH'a ilave ediliyor. Çözeltinin
pH'sı = 4,48 dir.
pK'a = ? pKa =, ?
11.3- Pt, Hı(l atm) jbenzoik asit (0,1 M) || SCE
25° de benzoik asitiıı termodinamik iyoıı sabiti pKa = 4,20 ve
SCE'nin potansiyeli E° = 0.24 V olduğuna göre hücrenin E.M.K.'sını
bulunuz. Cevap: 0,39 V.
t
2 5 4
12.
Bölüm
12. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ ">• <1 3 »'( 2 0)
1922 yılında Hcyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliştirdi.
Bu yöntem polarogTafi olarak adlandırılıdı. Bu yöntemde; bir çalışma
elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına
bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken
Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Nernst eşitliğine
uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da
değişir. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve
reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Elektrotlardan birinin alanı çok
büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şiddeti
çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak'm şiddetine akım yoğunluğu
denir). Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan
dış potansiyel farkından etkilenmez. Yani bu elektrot referans elektrottur.
Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki
akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel
farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına
eşit alınabilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir
elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak
buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım
okunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde
edilir. Bu eğriye akım - potansiyel eğrisi, polarogram veya voltamogram
denir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yöntemine
de polarografi veya voltametri denir. Yöntemin Heyrovski tarafından
uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elekti odu olarak bir kapiler
T:am borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır,
yönteme de polarografi denmiştir. Çünkü olay tamamen polarizasyona
dayanmaktadır. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşımaktadır.
Genelde polarografi, çalışma elektrodu olarak damlayan civa
kullanıldığında, voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında
255
sözkonusu ediliyor ise de lıer ikisinin de biribiri yerine kullanılmasına
elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.
Şimdi söyle bir düzenek düşünelim:
CrH3 içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile
bir kalomel referans elektroduıı arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve
Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığını
varsayalım. Dev reden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek olsun.
Cr+J/Cr12 çiftinin standart potansiyeli — 0,41 V dur. Başlangıçta
devreden akını geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sıfırdır
ve Nernst denklemine göre
e ( ' r f V r « - 0. eoai <= 0,25 V.
0 — 0.65 + 0,059 log dır.
|Cr+2 |
u ı . lCr+3l 11
B u r a d a n 1ÛJ59~ - İ0P l & n r r " 11
|Cr+»| / | Cr - | = 10 n dir.
Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr13 | / | Cr'1 - | oranı küçülür.
Yani Cr+-' azalıp Cr+2 artar. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça
elektrot yüzeyine gelen her Cr+3 hemen indirgenir. Nihayet indirgenme
olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni
Cr+3 iyonlarının ulaşması beklenir, yani olayın hızı Crr- iyonlarının elektrot
yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Bu durumda potansiyelin artması
akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. Şekil 53 de bu durum
görülmektedir. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük olduğundan
reaksiyona giren loplanı madde miktarı çok az olup deney
süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır.
Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkışı
olacağından
(2H+ + 2e î± Hı reaksiyonuna göre)
Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde
civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Civa üzerinde hıdroJ
jen gazı çıkısı Pt e. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur.
Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim :
Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10"- — 10~6 M
konsantrasyonları arasında analizinin yapılabdmesine olanak verir.
2 5 6
Şekil 53. Bir voltamogram.
. " "* ' • - • !
(Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.)
Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen
başka bir elektrolit de bulunur. Örneğin, KC1, KNO3 gibi ve bunun
konsantrasyonuO,l — İ M arasında olmalıdır. Buna DESTEK ELEKTROLİTİ
adı verilir. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebibriz
2 5 7
A : Civa haznesi
B : Kapiler boru
C : Anot
D : Civa tabakası
E : Batarya
V : Potansiyel ölçücü
G : Akım ölçücü
N'2 : Havanın oksijenini uzaklaştırmak
için azot gönderilen boru.
Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. Çünkü oksijen polarografik
olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Yöntemi somut bir örnek
üzerinde inceleyehm. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak
isteyelim. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak
Zn++ iyonlarım uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım.
Bunu bir polarografik hücreye yerleştirehm ve azot gazı göndererek
oksijeni uzaklaştıralım. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan negatif-
geribmler uygulayahm. Kapilerin ucunda civa damlası belirir büyür
ve düşer. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı
anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. O halde damlanın
gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani
dalgalanmalar görülür. Potansiyel ZnH~ iyonlarının indirgenmesi için
uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde
Zn-1-1" -f- 2e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir.
Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elcktrodun oluşturduğu
potansiyeli değişmeyen anotta da
reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. (Bu anoda civa havuz
anodu denir). Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akımda
şiddetb bir artış görülür. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik
deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma
hızı ile sınırlanır. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırdsın Zn1 +
iyonlarının elektroda gebş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı
daha çabuk olamaz ve akım da aı-tamaz. Bu anda sınır akımına ulaşılmıştır.
Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11.10) bu
olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. Çözeltideki Zu++
konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.
Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar
büyük olur. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. O halde sınır
akımının büyüklüğü çözeltideki Zn++ iyonlarının konsantrasyonuna
bağbdır.
2 Hg + 2C1- -> Hg2Cl, + 2e
2 5 8
Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki
gibi bir eğri elde ederiz. Bu eğride bir basamak görülmektedir. Buna
polarografik dalga denir. Burada AA', Zn++ iyonları indirgenmeğe başlamasından
önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve
çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Buna ARTIK AKIM denir. DE
bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Bu
bölgedeki akımın büyüklüğüne i a difüzyon akımı veya sınır akımı denir.
Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele YARI DALGA potansiyeli
adı verilir. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları başlangıçta
anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip
kopması üe ilgilidir.
Şekil 55, Bir polarogram.
Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif
(nicel) anahzini yapmamıza olanak verirler. Her madde için belli koşullar
altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Bu polarografinin kabtatif
analizde kullandma temelini oluşturur. Kantitatif analizde de
difüzyon akımının konsantrasyonla orantdı olmasından yararlanılır.
Bu bağldık ilkoviç denklemi denilen şu denklemle verilir.
id = 605n D1/* C m2/311/6
id = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 (xA = 10-6 A
n = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı
2 5 9
D = Çözünen maddenin difüzyon katsayısı
C = Çözünen maddenin mdimol / İt. olarak konsantrasyonu
m = Civa kütlesi mg / sn olarak
t = Sn olarak damlama zamanı
605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.
12.1. Amperometrik Titrasyon:
Sınır akımının konsantrasyonla orantdı olduğunu îlkoviç denkleminden
görmüştük. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel
uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir polarografik
düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin polarografik
hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile
titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çözelti
konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. Bu yönteme
Amperometri denir.
örneğin, — 1,0 V, Pb++ iyonlarının polarogramında sınır akımı
bölgesinde bir potansiyeldir. — 1,0 V luk bir potansiyel uygulayarak
Pb++ iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi de titre ettiğimizde kurşun
oksalat çöker ve bu çökelekteki Pb++ iyonları polarografik olarak indirgenemez
yani indirgenebden Pb 4" iyonu konsantrasyonu azalır. Buna
bağb olarak sınır akımı da azalır. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki
tüm Pb++ çökmüştür. Oksalat iyonları da bu koşullarda iııdirgenmeiyeceğinden
sınır akımı artık değişmez. Bu elektroaktif bir maddenin
elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).
2 6 0
Şekil 56u.
^eşdeğerlik noktası
v (ml. titrant) +
Elektroaktif maddenin elektroinaktif madde ile titrasyonu.
I
Şimdi Pb++ çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0,250 V luk
bir potansiyel uygulayabm. Bu potansiyelde Pb++ iyonları indirgenemez
yani elektroinaktiftir. Bunu ayarb bikromat çözeltisi üe titre edelim
(asetat tamponu içerisinde). Eşdeğerlik noktasma kadar Pb++ üe bikromat
reaksiyona girer ve Pb++ konsantrasyonu azalır. Fakat Pb++ bu
koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez.
Ancak eşdeğerlik noktasından sonra dave edilen Cr207~ iyonlarının reaksiyona
gireceği Pb++ kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave
üe konsantrasyonları sürekli artar. Bu koşullarda Cr207"" elektroaktiftir
ve indirgenir. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna
bağb olarak sürekli artar. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elektroaktif
bir çözelti üe amperometrik tayini için bir örnektir. Şekil 56 b.
Şekil 56b. Elektroinaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.
Eğer her iki madde de elektroaktifse;
— 0,75 V da Pb++ iyonlarının Cr207~ üe titrasyonunda olduğu gibi
önce Pb++ iyonları Cr207" üe reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır
ve sınır akımı azalır. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr207= iyonları her
üaveden sonra konsantrasyonları artacak şeküde serbest kalırlar ve indirgenmeğe
başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağb olarak
sınır akımı da artar (ŞekÜ 56 c).
261
Şekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.
PROBLEMLER
12.1- Cd+2 -f 2e Cd reaksiyonunun yapddığı civa damla elektrodu
için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.
C = 0,1847 m mol / İt.
t = 2,47 sn
m = 3,299 mg/sn
id = 1,700 (i.A
a) Çd iyonunun difüzyon katsayısmı bulunuz.
b) Miktarı tayin eddmek istenen Cd++ çözeltisi için aynı hücrede
aynı koşullarda okunan difüzyon akımı 38,84jxA olduğuna göre çözeltinin
konsantrasyonunu bulunuz.
Çözüm: a) id = 607 n D1/2 C m2/3 t»'*»
1,7 = 607.2.Dl/2 . 0,1847 (3,299)2/3 (2,47)^6
1,7
D'/2 = 607.2.(0,1847). (3,299)"2/J.(2,47)1/"
log X = 1 / 6 log 2,47 = 1 / 6. 0,3927 = 0,06545
X = Antdog 0,0654 = 1,162
log Y = 2/3 log 3,299 = 2 / 3 . 0,5184 = 0,3456
Y = Antdog 0,3456 = 2,216
2 6 2
D'/2 = - LZ = _ J b l_
607.2.0,1847.2,216.1,162 577,38
D1/2 = 2,944.10-3
D = 8,667.10-6 cm2/ 8n
u idi _ Cı 1,7 _ 0,1847
' id2 C2 38,84 C2
0 1847
C2 = ^° x 38,84 = 4,22 mmol/It.
12.2- 30 ml Pb++ çözeltisi 0,015 M sülfat çözeltisi ile amperometrik
olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.
ml S04= akım
1 9,45
2 7,80
3 5,79
4 4,05
5 2,37
6 1,50
7 1,23
8 1,22
9 1,21
10 1,22
grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz?
263
13. P O L A R İ M E T R İ ( 7 ) ' ( 1 8)
13.
Bölüm
Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetmiştik.
Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Her
bir bdeşeni bir vektörle gösterebiliriz. Yani her bir bdeşenin bir büyüklüğü
bir de doğrultusu vardır. Elektriksel ve mağnetik bileşenlerin doğrultuları
biribirine diktir. O halde yalnız elektriksel bdeşeni incelemek
yeterli fikir verebilir. Işığm dalga karakteri elektriksel vektörün dalgalanması
olarak düşünülebdir. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi
açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerlemesidir.
Bu dalgayı derleme yönünde Şekd 57 deki gibi gösterebiliriz. Bunun
da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu da
iki vektörün sonucudur. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dönen
iki vektörle temsd edildiğini varsayalım. Bu iki bileşenin vcktörel
toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası
olacaktır. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki dairesel
polarize ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Doğal ışık demeti böyle düzlemsel
polarize olmuş sonsuz sayıda- ışık ışınından oluşur. Bu elektrik
alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğrultusunda
yer alır. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği
ışık polarize olmamış ışık adını alır. Bu demetten vektörünün tek bir
düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Bu düzlemsel polarize ışıktır.
Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblanŞckil
57. Işık ılalgası.
2 6 4
Sol dairesel
polar ize ırık (t ) X
Say dairesel
polarize ışık
Şekil 58. Dairesel polari/.e ışık.
(lığı ve l)iı absorbsiyoııun şiddetinin s molar absorbtivite ile karakterize
edildiğini görmüştük. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize
ediür. Hem s ve lıeııı de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir.
Sağ ve sol dairesel polarize ışık içiıı kırılma indisini inceleyelim:
ıIL sol polarize ışık için kırılma iudisi IIR sağ polarize ışık için kırılma
indisi olsun, üu indislerin ışık bızına bağlılığını
C ışığın boşluktaki lıızı VR ve Yj, sağ dairesel ve sol dairesel polapolarize
ışık hızlarını göstermektedir. Eğer bir madde içiıı m, > IIR ise
Vı, < VR olur. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği
için bdeske vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı
yönünde olacaktır, a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Eğer
dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye
dckstrorolutiir eğer ters yönde ise levorotatör denir. Dönmenin işareti
C C
şeklinde yazabiliriz.
N R = ~VR
I »t
Şekil 59. nj, > UR olan bir madde için polarize ışığın a açısı yapması.
265
V
do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. Düzlemsel polarize ışığı
döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Optik dönmenin
şiddeti spesifik dönme ile [a]'-A ile gösterilir.
[oc]'x = -—jr~ Burada a gözlenen dönme açısı (derece olarak),
C çözünen maddenin gı / 100 ml olarak konsantrasyonu, t, ışık yolu
(desimetre olarak) dur. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu
göstermektedir. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa;
[ a ] V— formülünü kullanırız, d yoğunluktur. Maddelerin
döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevirme
denen bir kavramdan yararlanılır. [O ] simgesi ile gösterilen mole-
GT]Vl küler çevirme [O] = ' formülünden hesaplanır. Çevirmenin dalga
boyuna bağlı oluşuna optik çeviımc dispersiyonu denir.
Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol polarize
ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri değişikse
yani ERT^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vektörleri
aibsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Sonuçta elde
edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik polarize
ışın olacaktır. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. Olayın
büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir.
I [6 ] — 3300 (EL — ER) | (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon
farkı deneysel olarak bulunur. Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile
orantdıdır. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantıhdır.
O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin1 şekli de absorbsiyon spektrumu ile
aynı olacaktır. Fakat [0 ] — X eğrisi negatif veya pozitif olabilir. Dairesel
dikroizm, ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir
kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. Eğer
bir kromofor dairesel dikroizm (D.D) gösteriyorsa (EL ^ ER), aynı zamanda
nı, ^ ÜR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.R.D)
de gösterecektir. ORD ve D.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. O.R.D
eğrilerinde maksimuma pik, minimuma oluk denir.
266
D . D pozitif maksimum
H veya W
ORD oluğu
Şekil 60. Optik rotasyon dispcrsiyonu ye dairesel dikroizm eğrileri.
ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülüyorsa
eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Bunun tersi sözkonusu
olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. DD etkisinin gözlenmediği
bölgelerde cotton etkisi de yoktur. Bir maddenin polarize ışığı
sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. D.D maksimumu
aynı geçiş için U.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. Bu
geçişlerin aydmlatdmasmda D.D, U.V den daha duyarlıdır.
13.1. Optikçe Aktiflik:
Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde
karbon atomu bu hacmin merkezinde, diğer atomlar veya gruplar da köşelerde
yer alır. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden
farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir. Bunlar
biribirinin ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize
ışığı biri sağa, diğeri sola çevrir. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer
adı verilir. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gösterilebdir:
Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimetrik
karbon atomu denir (Şekil 61).
Enonsiyomerler ışığı aynı derecede fakat ters yönde çevirirler. O
halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe
inaktiftir. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.
267
COOH COOH COOH COOH
8 NH2 NH2 H -kağıt ü z e r i n d e bu H - C - N H 2 NH2 - Ç -H
CHj CHJ
şeklinde gösterilir
Şekil 61. Optikçe aktiflik.
Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük
önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin dalıa derinlemesine
incelenmesi gerekir. Biz burada bu yöntemin kantitatif
tayinde kullanılmasının anlaşılması içiıı kısa bilgi vermeyi amaçladık.
13.2. Polarimctreler:
Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen
ışını elde etmektir. Öııce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde
edilir. Soııra bunlardan biri elde eddip kullanılır. Bazı kristallerde ışığın
bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.
Yaııi kristal iki ayrı kırdma indisine sahiptir, iki dik düzlemde ilerleyen
ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık
elde eddir (yani düzlemsel polarize ışık). Kalsit böyle bir kristaldir. Kalsitten
yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal
ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bdeşene ayrdır. Fakat bu
tam bir ayrılma sağlamaz. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.
Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. (Gelme açısı: gelen ışık
ile yüzeyin normali yani yüzeye çizden dikme arasındaki açıdır). Bu durumda
ışık bileşenlerine ayrılmaz. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarptığında
yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme
açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. Diğerinde bu durum
sözkonusu olmaz o da kırdır (Şekil 62). Böylece ışık iki bileşene ayrdır.
Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değddir. Bunu sağlamak için bu
şekdde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullandır (Şekil 63).
Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir. Bu prizmalar polarimetrelerde
kullandıp ışığın dönme açısı ölçülür. Bu yöntem başlıca iki alanda
çok yararhdır. a) Aminoasitler, polipeptitler ve proteinlerin yapı aydınlatılmasında.
b) Steroidler, terpenler, antibiyotikler gibi kompleks
moleküllerin yapı aydmlatdmasında. Çünkü kalitatif analizde optik
çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan
bir molekülün yapısı hakkında U.V. spektrumlarından daha detaylı bdgi
vermektedir.
268
Şekil 62. Işığın iki bileşene ayrılması.
Şekil 63. \ikol prizması.
PROBLEMLER
13.1- 5,0 gr hiyoseamin kloroformda çözülüp hacmi 50,0 ml ye
tamamlanıyor. Ölçülen optik çevirme 2 dm lik tüpte ve 20°C de -5,04
dir. (Sodyumun D ışığı kullanılıyor.). Bu maddenin spesifik çevirmesini
hesaplayınız ?
Çözüm:
, , . „ 100 . a —5,04.100 504
gr / 100 ml 10 = C; [ , ] » » = ^ - = — - = - 2,,2
[ * ] g " = - 25,2°
13.2- Kloramfenikolün etil asetat içerisindeki % 4 lük çözeltisinin
1 dm lik tüpte ölçülen optik çevirmesi kaç derenedir? [a] = — 25,5.
CB 13.3- A B denge reaksiyonunun sabiti K = —— dir.
L.A
A ve B nin spesifik çevirmeleri [a ]A, [K]B de gösterdirse ve ikisinin denge
karışımının spesifik çevirmesi [o.]eq ise
K = |eq olduğunu spektrofotometrik denge sabiti tayi-
LA JB .— LaJeq
yininde izlenen mantık yolu de gösteriniz.
2 6 9
14.
Bölüm
14. KÜTLE SPEKTROMETRİSİ( 7 ) -( 1 8)
Kütle spektroıııctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bunların
kütle / yük, (m / e), oranlarına göre değerlendirümesine dayanan
bir yöntemdir, iyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hızlandırılmış
elektronlarla dövmektir.
Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde
edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.
Elektronların- enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü
tarafından belirlenir. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). iyonlaşma
akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Elektronlar
noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede, nötral moleküller de okla gösterilen
doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar, iyonlaşma
akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla olacaktır.
Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M+ ile gösterilsin.
Bu iyonlar I, II levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hızlandırılır.
Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket
yönüne dik bir ınagnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına
göre ayrılırlar, iyonlar hızlandırdınca sahip oldukları enerji E dir ve
(1) E = eV dır. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Bu enerj
iyonların kinetik enerjilerine eşittir.
Flaman
Elektron-*—\ İyonlaşma potansiyeli
yoiu — , , J — l e v ha
I II
Şekil 64. Kiitle spektrometrisinin prensibi.
270
(2) eV — ---- mv2; v iyoıuın lıızı m kütlelidir.
Bundan sonra magnetik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuvvetin
etkisinde kalırlar. Magnetik alanın uyguladığı magnetik merkezcil
kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkezkaç
kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.
mv2
(3) Hev — ———; H magnetik alan şiddeti, r dairesel yörüngenin
r yarıçapıdır.
mv
(4) r — -——; m.v momentum adını alır. 0 halde yörünge yarıçapı
momentuma bağlıdır. '
2 Ve (2) denkleminden v2 = ——— bulunur. (3) denklemi
m
mv
He şeklinde yazılıp karesi alınarak
m2 v2
H2e2 = =— elde edilir ve bu denklemde
v2 = konarak
2 eV
H2e2 = m2 - t ^ (5)
m H2 . r2
= — — (6) elde edilir.
e 2V
Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin
yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. Aletin
belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek yerine
H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış
yarığından geçirilir (Şekil 65).
iyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirderek her
m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. Bu görüntünün yoğunluğu
iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. Bu işlem Deteksiyon
271
Kaydedici*—
Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması.
işlemidir. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı
adı verilir. Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. Bunlar plakalardan
oluşur. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elektronlar
plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci
bir plakaya çarptırılır. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. Böylece
arka arkaya birçok plakaya çarptırdan elektronlar giderek çoğalır.
Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. Kaydetme
magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osdoskop veya
galvanometrcli kaydedicderle yapılır.
14.1. Kütle Spektrumu:
Katı, sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alınabilir.
Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. Bunun
için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan
ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga de verdir. Burada buharlaşıp
iyonlaşma bölgesine alınır. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çubuk
yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buharlaştırılır.
iyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden
önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.
M + c M+ + 2e
Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kaybetmesi
de oluşmuştur. Döven elektronların enerjderindeki az miktarda
artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. Eğer elektron demetinin
enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül
daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır.
Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir.
ABCD + e-> ABCD+ + 2e Görüldüğü gibi serbest radikal-
ABCD+ A+ + BCD' lerde (üzeri noktalı) oluşmakta-
\ dır. Bunlar yüksüz olduğundan
CD' + AB+ -> B' + A+ detektöre ulaşamazlar.
I
A' B+
Ayrıca ABCD + ABCD 1 + BCD' gibi moleküler iyonların birleşmesinden
moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşabilir.
Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. Organik bdeşiklerin
% 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır. Moleküler
pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.
2 7 3
Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Spektrumdaki
en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verdir. Diğer
bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Temel pikin moleküler iyon
piki olması gerekmez. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani
M -f 1, M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir, iyon molekül çarpışmasından
oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pikleri
de spektrumda bulunur. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük
dikkat ister. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim, küçük kütleye
karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata
yapdmış olması olasıhğını akla getirir. Çünkü bu molekülden 3 hidrojenin
ayrdması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahiptir.
Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden
1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Alkol ve aldehitlerde bir
molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike
rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu gösterir.
Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydınlatdmasında
bir çok kurallar vardır. Örneğin, çok yüksek ayırma gücüne
sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120,044 olan purin (C5H4N4);
120,069 olan benzamidin (C4H4N2); 120, 094 olan etil toluen mi olduğunu
anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeterbdir.
Eğer 120, 069 buldu isek madde benzamidin dir. Diğerleri değddir.
Aynı şekdde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül
pikine oranı izotopun yüzdesini verir, bundan yararlanılıp yapı aydınlatdabdir.
örneğin, moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasun
M -f 1 ve M + 2 izotoplarının buna oranı % 5,6; % 0,3 bulunsun. Cetvellerden
molekül kütlesi 84 olup M-f 1 izotopu % 5,6 ve M + 2 izotopu
% 0,3 e yakın bir bileşik olarak C5H80 bulunmaktadır.
14.2. Kantitatif Uygulama:
Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışımların
tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Bunun için her bileşen
diğerlerinden ayrdabilen en az 1 pik vermelidir. Her bir bileşenin bu pike
katkısı eklenebilir olmalıdır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekraredilebilirhk
bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır.
Kantitatif mass spektrometrisi standartlarla ampirik kalibrasyona
dayanmaktadır. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin
2 7 4
kısmi basınçları ile doğru orantıbdır. Karmaşık karışımlarda tek bir
bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.
iııPı + İ12P2 +
İ21P1 + İ22P2 +
İmiPl + İm2Pa +
Iı, I2? Im ölçülen 1,2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır.
in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya imn n bdeşeninin m kütlesindeki
iyon akımı Pj, P2, Pn de 1,2 ve n bUeşenin karışımdaki kısmi basıncıdır,
imn değeri her bir bdeşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda
kalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yerine
konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.
1
I
2 7 5

:•:'••'••."•• ' : • - v V
EKLER
•
I
I
r
I : ı
EK-1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri
Asitler İyonlaşma Sabiti
Bileşik adı İyonlaşma Denklemi Ka
Asetik CH,COOH = CH3COO- - H+ 1.8.10-»
Benzoik HC7H,O2 = C,H502- - H* 6,6.10-5
Borik HBO, - H- 4- B02- 6,0.10-'°
FenolQ HC6H50 = H- + C6H5O- 1,3.10-'"
Formik HCOOH = H+ + HCOO- 2,1.10-4
Fosforik H3PO4 = H+ + H2POR 7,5.10-' (Ka ,)
H;PO4- = H+ + HPOR2 6,2.10-» (Ka2)
HPO4-= = H+ + P04-> 1,0.10-'= (KAJ)
Hidrosiyonik HCN = H- + CN- 7,2.10-"'
Hidrosülfürik H2S = H- + HS- 1,1.10-' (Ka ,)
HS- = H- -f S- 1.10-» (Ka2)
Hipobromöz HBrO = . H+ + BrO" 2,1.10"»
Hipokloröz HCıO = H- -F CıO" 3,2.10-»
Karbonik H,C03 = H+ + HCO3- 4,2.10-' (Ka l)
HCOR = H+ + C03= 4.8.10-" (Ka ,)
Laktik HC3H50J = H+ C3H303- 1,4.10-4
Nitröz HNO, = H- + NO,- 4.10-4
Oksalik HJC.0, = H- +• HC204- 3,8.10~2
Sülfürik HSO4- = H+ = so4-2 1,2.10-2 (Ka2)
Sülfürüz H,SO3 = H+ 4- HS03- 1,2.10-2 (Ka l)
HSO3- = H+ + so3-2 5,6.10-» (Ka2)
Tartarik H2C4H4O6 = H* + HC4H406- 1,1.10-' (Ka l)
HC4H4O6- = H+ H C4H4O0-2 6,9.10-' (Ka:)
Bazlar İyonlaşma Sabiti
Bileşik Adı İyonlaşma Denklemi Kb
Amonyum hidroksit NH4OH = NH4+ + OH- 1,8.10"5
veya
(NHS + H20 = NH4+ + OH-)
Bileşik adı
Bazlar
İyonlaşma Denklemi
İyonlaşma Sabiti
Anilin C,H,NH, + HJO = C,H,NH,+ + OH- 4,6.10"'»
Etilamin C2H,NH2 + H2O = C2H5NH,+ + OH- 5,6.10~4
Fenilhidrazin C,H5NJH3 + H20 = C,H,N2H4+ + OH- 1,6.10-"
Hidrazin N,H, + HJO = N2H5+ + OH- 3.10-»
Hidroksil amin NHJOH = NH2+ + OH- 6,6.10"»
Metilamin CH,NH2 + H20 = CHjNH,* + OH- 5.10-4
Piridin C,H5N + H20 = CJH3NH+ + OH- 2,3.10-»
<
(Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcakhklarda kullanılabilir.)
i'- • • I
2 8 0 \
/
EK-2 Kompleks İyonların Ayrışma Sabitleri
Ayrışma Denklemi Ayrışma Sabiti (Qa)
A1F,-S = Al+> + 6F- 1,4.1®-".
Cd(NH3)4+I = Cd+1 + 4NH, 1,0.10-'
Cdl,-' - Cd+' + 41- S. 10-'
Co(NHs),« = Co«.+ 6NHj 1,2.10-».
Co(NH,)t+' = Co+' + 6NHj 2,2.10-"
Cu(NHS)2+ = Cu+ + 2NHS 1,4.10-''
Cu(NHJ)4+* = Cu+* + 4NHj 4,7.10-"
CİKÇN),-1 = Cn+ + 3CN- 5,0.10-»
Fe(CN)«~4 = Fe+1 + 6CN- ıo-»
FKCN),-' = Fe+S + 6CN- 1<M«
FeSCN« = Fe+» + SCN- / 1,0.10"'
FeF."' = Fe+> + 6F- s. ıo-»
H«(NH,)4« Hg+' + 4NH, 5,2.10-'»
HgBr.-» = Hg+J + 4Br- 2,3.10-"
HgCl.-' = Hg+* + 4C1~ 1,1.10-'*
HgiCN)^. = Hg+» + 4CN- 4.10-"
Hglr» = Hg+* + 41- 5,3.10-"
HjSr* = Hg+> + 2S-' ,2.10""
Hg(SCN)4^ - Hg+I + 4 SCN- '5.10-»
Nİ(NH,)4+» - Ni+! -f 4NH, 1,0.10-'
NKCN)4-' = Nİ+' + 4 CN- 10-"
Ag(NH,)+2 = Ag+ + 2NH, r 5,9.10-'
A«(CN)r = -Ag+ + 2CN- 1,0.10-"
A«(S,0J)J-> = Ag+ + 2S.O,-» 6.10-"
Zn(NHs)4+' = Zn+J + 4NH3 3,4.10-"
Zn(CN)r» '= Zn+î + 4CN- ' 1,2.10"''
281
EK-3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından
Bileşik Çözünme Denklemi
Aluminyum hidroksit A1(0H), - A1+3 f 30H" 5.1U-»
Baryum:
Karbonat BaCOj — Ba+2 + CO,-2 1,6.10-»
Kromat BaCrO, = Ba+2 + CrO 2 8,5.10-"
Hidroksit. | Ba(OH), = Ba+2 + 20H- 5.10-1
Fluorür BaF2 — Ba+2 -+ 2F" 2,4.10"5
Oksalat BaC2ü4 - Ba42 + C20r2 1,5.10"»
Fosfat Ba3(PO,)2 3Ba+2 + 2PO,J 6.10-"
Sülfat BaSO, = Ba'2 + SO,-2 1,0.10-'»
Bakır (I):
Bromür CuBr = Cu+ - f . B r - 5,9.10"»
İyodür Cul = Cu+ + 1- ı.ı.ıo-12
Klorür CuCI Cu+ 4 Cl- 3,2.10-'
Sülfür Ctı,S = 2Cu* + S™ 1,2.10-4^»
Tiyosiyanat CuSCN = Cu> + SCN- 4.10
Bakır (11):
Hidroksit Cu(OH), = Cu+2 + 20H- 1,6.10-"
Karbonat CuCO, = Cut2 + CO, 2 2,5.10"'»
Oksalat CuC204 = Cu42 + C2Ü42 2,9.10-'
Sülfür CuS i Cu42 + S-2 8.10-"
Bizmut:
Sülfür Bi2S, = 2Bi+I + 3S-2 1,6.10-'2
Civa (1):
Asetat, Hg2(CH,COO)2 = Hg,42 + 2CH,C00- 3,6.10-'»
Bromiir Hg,Br„ - Hg,<2 + 2Br 1,3.10-22
iyodür Hg,l, - Hg212 +• 21- 4,5.10-2»
282
Bileşik Çözünme Denklemi K, sp
Karbonat Hg2CO, = Hg2+2 + C0r2 9,0.10-"
Klorür Hg,Clj - Hg2+2 4 2C1- 1,1.10-'»
Sülfür Hg,S = Hg2+2 + S- ıo-«
Tiyosivanat Hgî(SCN)2 - Hgr2 + 2SCN- 3.10"2»
Civa (II):
Hidroksit Hg(OH)„ = Hg~2 4 20H- 1,2.10"22
iyodür Hgl2 = Hg-2 + 21- 8,8.10-12
Sülfür HgS = Hg-2 + S-2 1,6.10-"
Çinko:
Hidroksit Zn(OH)2 -t.- Zn-2 20H- 4,5.10-"
Karbonat ZnCOj = Zn+2 + COr2 2.10-'"
Sülfür ZnS — Zn+2 + S"2 1,6.10-»
Demir ( I I)
Karbonat FeCOj = Fe-2 4 CO,"2 2,1.10-"
Hidroksit Fe(OH), = Fei 2 4 20H" 1,8.10-'5
Sülfür FeS = Fe+2 4 S-2 4.10-"
Demir ( I I I ):
Hidroksit Fe(OH), = Fe+> 4 30H" 6.10-»
Gümüş
Asetat AgCHjCOO = Ag- + CH,COO- 2,3.10-3
Bromat AgBrO, ' = Ag+ 4 BrO," 5,4.10-5
Bromür AgBr = Ag+ 4 Br- 5.10"
Fosfat Ag,PO. = 3Ag+ 4- POr5 1,6.10-'
Hidroksit AgOH Ag+ 4 OH - 2.10-'
lyodat AglO, Ag* 4 10,- 3,1.10-'
İyodür Agl = Ag+ 4 ı - 8.5.10-"
Karbonat Ag,CO, = 2Ag+ 4 CO,-5 8,2.10-'2
Klorür AgCl = Ag 4 Cl- 1,2.10-'"
IVitrit AgNO, = Ag+ 4 -NOr 1,2.10-'
Oksalat AgjCjO, ---- Agf 4 C204-2 1,1.10-"
Siyanür AgClS Ag- 4 CN- 1,6.10-"
Sülfat Ag.SO, = 2Agi + SO," 1,2.10"5
Sülfür Ag,S 2Ag< 4 S"2 5,5.10_il
283
Bileşik Çözünme Denklemi K, sp •P
Tiyosiyaaat
Kadmiyum:
Hidroksit
Karbonat
Oksalat
Sülfür
Kalay:
Hidroksit
Sülfür
Kalsiyum
Ftl u•o r-ür
Fosfat
Hidroksit
tyodat
Karbonat
Oksalat
Sülfat
Kobalt:
Hidroksit
Karbonat
Krom:
Hidroluit
Kurşun:
Bromür
Fluorür
Karbonat
Klorür
Kromat
Hidroksit
tyodat
iyodür
Oksalat
Fosfat
AgSCN
Cd(OH),
CdCOs
CdC,0,
CdS
Sn(OH),
SnS
CaF2
Ca,(P04),
Ca(OH)2
Ca(IO,),
CaCOj
CaCjO,
CaS04
Co(OH)a
CoCOj
CHOH),
PbBr,
PbF,
PbCOj
PbCl,
PbCr04
Pb(OH),
PMIO,),
Pbl,
PbC204
Pb,(P04),
- Ag+ + SCN-
- Cd+J + 20H-
= cd+» + eo,-'
= cd+» + c,o4-s
= Cd« + S_a
= Sn+I + 20H-
= Sn+! + S"2
= Ca+1 + 2F"
= 3Ca+* + 2P04~j
= Ca+2 + 20H-
= Ca+J + 210,-
= Ca+* + CO,-'
= Ca+I + C,04J
= Ca+! + SOr'
= 'Co+* + 20H-
= Co+» + CO,-'
= Cr+> + 30H"
= Pb+Î + 2Bı-
= Pb+2 •+. 2F-
= Pb+» + a » , -'
= Pb+ ! + 2C1
= Pb+' + Cr04~a
= Pb+» -f 20H-
= Pb+' + 2I0S-
= Pb+' + 21-
= Pb+> + C,04-'
= 3Pb+l + 2P04-s
1,0.10t«
2,0.10tu
5,2.10-"
1,8.10-'
1,0.10-"
3,0.10-"
l.pO.lO-»
1,7. IOT"
1,3.10-»
1,3.10-'
6.5. l W
4,7.10-'
1,3.10-'
2,4.10-'
2,5.10"'?
8.10-"
6,7.10-"
4,6.10-'
4,0.10"'
1,5.10-"
1.6. Hür5
2.10-"
4,2.10-"
3,2.10-"
8.23,10-'
8,3.10-"
1,0.10-"
2 8 4
Bileşik Çözünme Denklemi
Sülfat
Sülfür
Magnezyum:
Amonyum fosfat
Fluoriir
Hidroksit
Karbonat
Oksalat
Mangan:
Hidroksit
Karbonat
Oksalat
Sülfür
Nikel:
V
Hidroksit
Karbonat
Stronsyum:
Fluoriir
Fosfat
Hidroksit
Karbonat
Kromat
Oksalat
Sülfat
Talyum:
Bromür
iyodür
Klorür
Sülfür
PbSO, = Pb+» -(- S04-> 1,3.10-»
PbS = Pb+J + S"' 7.10"»
Mg(NH4)P04 = Mg+1 + NH4+ + PO,-'. 2,.5.10~'»
MgFj = Mg-' 4- 2F- 8.10"'
Mg(OH)s = Mg+' + 20H- 8,9.10-'»
MgCO, = Mg+» 4- CO,-' 1,10.10-»
MgC220 4 = Mg+* 4- Cj04-s 8,6.10-»
Mn(OH)2 = Mn+» 4- 20Hr 2.10"'»
MnC02, = Mn+' 4- CO,-' 8,8.10"''
MnC204 = Mn+2 4- C.O.-' 1,1.10"15
MnS = Mn+! 4- S- 1 7.10-"
NKOH), = Nİ+» 4- 20H- 1,6.10""
NiCO, = Ni+« 4- CO,-' 1,4.10-'
SrF2 = 9r+» -(- 2F~ 7,9.10"'»
Sr,(P04), = 3Sr+' 2PO,"3 1,0.10"»
Sr(OH)j = Sr+» 4- 20H- 3,2.10-»
SrCOj = Sr+» 4- CO,~' 7.10"»
SrCrO, = Sr+! 4- Cr04~» 9.6,10-»
SrC204 = Sr+* 4- C204-' 5,6.10-'»
SrS04 = Sr+2 4- S04-J 7,6.10-'
TIBr = Tl+ + Br" 3,6.10"»
T1I - T1+ 4- I " 8,9 .10-»
T1C1 = T1+ 4- Cl- 1,9.10"4
T12S = 2T1+ 4- S"' 1,2.10-»
2 8 $
Yan Reaksiyon
EK-4 Strandart Redoks Potansiyelleri
Standart Potansiyel (e°, Volt)
L»+ + e Li — 3,045
K+ + e = K — 2.925
Ba+» + 2e = Ba - 2.90
Sr+1 + 2e « Sr — 2,89
Ca« + 2e-" = Ca . — 2.87
N«+ + « = Na — 2.71
Mg+' + 2e = Mg — 2.37
Al(OH),- + 3e — A1 + 40H" — 2.35
Al+> + 3e =n A1 1.66
ZnOr» + 2£t,0 + 2e = Zn + 40H- — 1.22
Mn+! + 2e = Mn • — 1.18
2S0,-' + 2H,0 + 2e = s 20r3 + 40H — 1.12
Zn+1 + 2e = Zn — 0.76
Cr+S -f -3e = Cr — 0.74
Cd+» -f 2e = Cd . — 0.40
Pbl, + 2e = Pb + 21" — 0.37
PbSO, + 2e = Pb •+ so,-
!
— 0.36
T1+ + e Tl — 0.34
PbBr, + 2e = Pb + 2Br- — 0.28
Co+> 4- 2e = Co — 0.28
PbCl, + 2e = Pb + 2C1- 0.27
V+> + e = y+a — 0.26
Nİ+1 + 2e = Ni — 0.25
Cul + e = Cu + I- — 0.19
A « I + e = A « + I- — 0.15
Sn+a + 2e = Sn — 0.136
266
Yarı Reaksiyon Standart Potansiyel (e°, Volt)
Pb+S + 2e +
2H,SO, + H+ + 2e
HgJ, + 2e
Hgl,-' + 2e
2H+ + 2e
AgBr + e
S40,-J + 2e
Sn+4 + 2e
Cu+» + c
S04~« + 4H+ + 2e
AgCİ + e
Hg2Cl2 + 2e
10," + -3R20 +
Vo+« + 2H+ + 2e
Vo2+» + 4H+ + 2e
Cu+! + 2e
Fe(CN),-5 + e
10- + H20 + 2e
I , + 2e
HjAsO, + 2H+ + 2e
MnOr + 2HS0 + 3e
BrOj- + 3H20 + 6e
02 + 2H+ + 2e
C,H402 + 2H+ + 2e
BrO- + H2 a + 2e
Fe+» + e
Ag+ + e
NO,- + 2H+ + e
Hg+2 + 2e
Cu+J + 1- + e
= Pb
= HS2O4- + 2HjO
= 2Hg + 21-
= Hg + 41-
« Ha
= Ag + Br-
- 2S20j-*
= Sn+J
- Cu+
= HjSO, + H20
= Ag + cı-
= 2Hg + 2C1-
= 60H- + I-
= V+s + H2O
' = y « + 2HjO
= Cu
•= Fe(CN),-4
= I" + 20H-
= 21-
= HAsO, + 2HjO
= Mn02 + 40H-
= Br- + 60H-
+ H,02
= C,H4(0H),
= Br- + .20H"
« Fe+a
= Ag
= NO, + H20
= Hg
= Cul
— 0.126
— 0.08
— 0.04
— 0.04
0.000
+ 0,07
+ 0.08
+ 0.15
+. 0.15
+ 0.20
+ 0.22
+ 0.24 (Doymuş kalomel)
+ 0.26
+ 0.31
+ 0,334
+ 0.337
+ 0.36
+ 0,49
+ 0.53<
+ 0.56
+ 0,60
+ 0,41
+ 0.68
+ 0 . 70 (Kinhidron)
+ 0.76
+ 0.77
+ 0.799
+ 0.80
+ 0.85
+ 0.86
V
2 8 7
Yan Reaksiyon Standart Potansiyel (e°. Volt)
CIO" + HjO + 2e = Cl" + 20H- + 0.89
2Hg+> + 2e = Hg,+» +.0.92
NO,- + 3H+ + 2e = HNO, + H,0 + 0.94
NO," + 4H+ + 3e = NO + 2H.O + 0.96
HNO, + H+ + e = NO + H,0 + 1.0
CIO," + 2H+ + 2e = CIO,- +• H,0 +1.19
IO," + 6H+ + 5e =1/21, + 3H,0 + 1.16
O, + 4H+ + 4e = 2H,Ö + 1.23
Ce+4 + e = Ce4' +1.28 (Klorür çözeltisi)
Cr,07-' + 14H+ + 6e = 2Cr+s + 7H,0 + 1.33
a , + 2e = 2C1- + 1.36
BrO,- + 6H+ + 6e = Br" + 3HsO ++1.44
Ce+4 + e = Ce+S +1.44 (Sülfat çözeltisi)
CIO,- + 6H+ + 6e = Cl~ + 3H,0 + 1.45
PbO, + 4H+ + 2e = Pb+» + 2H,0 +1.46
CIO," + 6H+ 5e =1/2 0 , + 3H,0 + 1.47
BrO," + 6H+ + 5e = 1 / 2 Br, + 3H,0 - + 1.52
MnO,+- +. 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H,0 +1.54
MnOr + 4H+- + 3e = Mn02 + 2H,0 +1.69
Ce+< + e = Ce+S +1.70 (Perklorat çözeltisi)
H202 + 2H+ + 2e = 2H,0 + 1.77
SjOr» + 2e - 2S0,-3 + 2,01
2 8 8
KAYNAKLAR
1- Gilbert, H. Ayres; Çuantitative Chemical Analysis. Harper and Row
Tokyo (1964).
2- A.N. Martin, J. Swarbrick, A. Cammarata; Physical Pharmacy,
Lea and Febiger. Philadelphia (1969).
3- Turgut Gündüz; Kantitatif Analiz Ders Kitabı, A.Ü. Fen Fakültesi
Yayınları No: 122 (1974).
4- U.S.P. XXI, The Pharmacopeia United States Pharmacopeial, Convention
Inc. (1985).
5- Michell J. Sienko and Robert A. Plane,; Chemistry Mc Gratv-Hill,
Book Company, Tokyo (1966).
6- Fıscher; Çuantitative Chemical Analysis. W.B. Sounders Company
Philadelphia (1965).
7- Kenneth A. Connors,; A Textbook of Pharmaceutical Analysis, Wiley-
Interscieııce Publication Now York (1975).
8- Richard W. Ramette; Chemical Equilibrium and Analysis, Addison-
Wesley Publislıing Company California (1981).
9- S. Glasstone; Elements of Physical Chemistry, Macmillan and Co
ltd. London (1963).
10- J.N.Butler; lonic Equilibrium, A Mathematical Approach., Addison-
Wesley Publislıing Co. Ltd. Masaccussetts (1964).
11- Remington,s Pharmaceutical Sciences, Mack Publishing Company
s. 274, (1970).
12- E. Hamlin., W., I. Higushi; Dissolution Rate Solubility Behavior
of'i-(\-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen
ion Concentration. J. Pharm. Sci. 55, 2, 205 (1966).
13- R.E. Notary; Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc, Mareel Dekker
Inc. New York s. 213 (1971).
2 8 9
14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenolol
and Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984).
15- J.G, Wagner; Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. (1971).
16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. p. 26, (1971).
17- A.T. Florance, D. Attwood; Physicochemical Principles of Pharmacy,
The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981).
18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis,
Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971).
19- S. Üneri; Elektrokimya, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978).
20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Cn •v.istry,
Marcel Dekker Inc., Ncw York (1980).
.
2 9 0
İ N D E K S
A
Absorbaııs 201, 206, 212
Absorbsiyon Spektroskopisi 195
Absorbtivite 201, 202
Adsorbsiyon 172
Adsorbsiyon Kuralları 176
Akını Şiddeti 221
Akını Geçişi 236
Aktiflik 187
Aktiflik Katsayısı Tanımı 187
Aktifliğiıı Teorik Bağıntıları 188
Aminoasit Titrasyonu 75
Amonyum Tuzlarının Titrasyonu 71
Amperometrik Titrasyon 260
Analitik Terazi 155
Anot 234
Arsenik Tayini 109
Artık Akım 259
Asidik Tampon Çözeltiler 40
Asit Ayarlanmasında Kullanılan Priıner Standartlar
66
Asit-Baz lııdikatörleri 62
Asit-Baz îyonlarşına Sabitleri Tayini
Spektrofotometrik 209
Potansiyometrik 248
Asit-Baz Teorisi 25
Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67, 70, 79, 80
Asitlerde Etki Değeri 20
Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138
Askorbik Asit Tayini 113
Atom-gr 16
Ayarlı İyot Çözeltisi 111
Ayarlı Permanganat Çözeltisi 107
Az Çözünen Oksalatların Tayini 109
B
Baume Derecesi 18
Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer Standartlar
67
Bazik Tampon Çözeltiler 41
Bazlarda Etki Değeri 20
Bazlarda pH Hesaplanması 33, 35
Baz Tanımı 25
Beer Yasası 202
Benzenoid Yapı 65
Bikarbonat Karbonat Karışım Tayini 83
Bikromat Titrasyonları 115
Bordo Yöntemi 160
Borik Asit Titrasyonu 74
Bromat Titrasyonları 118
C
Cam Elektrot 244
C Vitamini Tayini 113
Ç
Çiftleme Yöntemi 205
Çift Tartım 160
Çok Zayıf Asitlerin Titrasy onu 74
Çok Bileşenli Numunelerin Spektrofotometrik
Analizi 208
Çökeleğin Olgunlaştırılması 175
Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178,179
Çökelek Değişmesi 127
Çökeleklerin Kirlenmesi 176
Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175
Çökelmede Ortak İyon Etkisi 125
Çökelmede Zıt lyoıı Etkisi 126
Çökelme Teorisi 120
Çökelme Titrasyon Eğrileri 131
Çökelme Titrasyonları 129, 130
Çöktürme için En Uygun Koşullar 177
Çözelti Konsantrasyonları 16
Çözünmeyen Şelatlar 137
291
Çözünürlük 167
Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120
Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121
Çözünürlük Tayini (Kondüktomctrik) 231
D
Dairesel Dikroizm 266
Dalga Boyu 195
Dalga Sayısı 196
Damlayan Civa Elektrodu 255, 258
Davies Denklemi 189
Davies Denkleminden Hesaplanan Aktiflik
Katsayıları 191
Debye-Hückel Formülleri 188
Debye-Hückel Linit Yasası 188
Debye-Hückel Teorisi 226
Dekstrarotatör 265
Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe+2 Tayini
115
Dengeleme Yöntemi 202
Dengelerin Yer Değiştirmesi 15
Destek Elektroliti 257
Detektör (Spektrofotometrik) 214
Difenilamin 100
Difraksiyon Ağlan 214
Difüzyon Akımı 258
Direkt E.D.T.A. Titrasyonları 148
Direkt Tartım 156
Direnç Polarizasyonu 241
Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri)
26
Disproporsiyonasyon 87
E
E.D.T.A. Çözeltileri 148
E.D.T.A. İle Indirekt Titrasyonlar 152
E.D.T.A. Kompleksleri 147
E.D.T.A.'nın Asidik Karakteristikleri 146
Elektroforetik Etki 227
Elektriksel Çift Tabaka 174
Elektriksel İletkenlik 220
Elektrokimyasal Hücreler 234
Elektrokinetik Potansiyel 174
Elektrolitik İletkenlik 221
Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223
Elektrometrik pH Belirlenmesi 245
Elektrotlar:
a) Gümüş-Gümüş Klorür 243
b) indikatör 244
c) Kalomel 242
d) Membran 244
e) Metalik İndikatör 244
f ) Referans 242
g) Standart Hidrojen 89
Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237
Elektronik Gerişler 198
Eliptik Polarize Jşın 266
Emisyon Spektroskopisi 195
Enansiyomcr 267
Eşdeğer-gr Sayısı 20
Eşdeğer İletkenlik 222, 226
F
Faradav Sabiti 90
F "'masötik Tamponlar 46
1,10 Fenantrolin 100
Fenolftalein 65
Ferriin 100
Ferroin 100
Fosforik Asit'iıı NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75
Fotomultiplier 215
Foton Enerjisi 197
Fraksiyonlu Çöktürme 126
Frekans 196
Frekans Seçicisi 213
Freundlich Denklemi 172
G
Gauss Yöntemi 160
Gravimetri 155
Gravimetrik Faktör 181
Graviınetrik Hesaplamalar 180
Gravimetrik işlemler 162
Görünür iyonlaşma Sabiti 210
Guggenheim Formülü 189
Guntelberg Formülü 189
Gümüş - Gümüş Klorür Elektrodu 243
H
Hacımca Yüzde 17
Hardy-Shulze Kuralı 174
Hidrojen Elektrot 89
Hidrojen Elektrot ile pH Belirlenmesi 245
Hidrojen Peroksit Tayini 109
Hidroliz 30
Hidroliz Sabiti 31
Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114
Hücrede Akım Geçişi 236 1
Hücrede Potansiyel Düşmesi 238
Hiicrc Geriliminin Hesaplanması 93
Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235
Hiicre Sabiti (Kondüktometrik) 22f
Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 221
I
Işığın Absorblaııınası 198
İşığın Polarizasyonu 264
Işık Dalgasının Özellikleri 195
Işık Spektrumu 195
Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 211
î
İç Redoks lndikatörlcri 99
İletkenlik 220
İletkenlik ölçülmesi 223
İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini
231
İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Derecesi
Bulunması 228
llkoviç Denklemi 259
lııdikatörler (asit-baz) 62
İndikatör Elektrotlar 244
İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63
Indikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100
Îndirekt E.D.T.A. Titrasyonları 152
Îndirekt Karşılaştırma Yöntemi ile Spektrofotometrik
Tayin 206
îndirekt Permanganat Titrasyonları 109
îndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66
lyon-elektron Metodu 85
İyonik Çökeleklerin Oluşması 170
J
Jones Redüktörü 115
Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi (Spektrofotometrik)
207
Kalomel Elektrot 242
Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11
Karbonat, Bikarbonat Karışımının Miktar Tayini
83
Karbonat, Hidroksit Karışımının Miktar Tayini
84
Karbonik Asidin pH'ı 78
Karışımların (asit) Titrasyonu 79
Katot 234
Kısa Salınım Metodu 159
Kiıılıidroıı Elektrot İle pil Ölçülmesi 246
Klorür Tayini (Volhard Yöntemi İle) 129
Klorür Tayini (Molır Yöntemi İle) 130
Kolloitleriıı Hazırlanma Yöntemleri 172
Kolloitleriıı özellikleri 172
Kolloit Oluşması 171
Kolorimetri ve Spektrofotometri 195
Kompleksler 133
Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalar 140
Kompleksleşme Titrasvonlanna örnekler:
Liebig Yöntemi 143
E.D.T.A. Titrasyonları 146
Koııdüktometri 220
Kondüktometrik Titrasyon 232
Konsantrasyon (çözeltilerde) 16
Konsantrasyon Polarizasyonu 241
Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine
Etkisi 44
Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32
Kuvvetli Bazlarda pH hesaplanması 33
Kuvvetli Poliprotik Asitlerde pH 48
Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175
Kütlelerin Etkisi Yasası 13
Kütle Spektrometrisi 270
Kütle Spektrumu 273
Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması
274
L
Lambert-Beer Yasası 202
Lambert Yasası 201
Le Chatelier İlkesi 15
Levorotatör 265
Lewis Asit ve Baz Tanımı 25
Liebig Yöntemi 143
Limit Eşdeğer İletkenlik 225
(Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenlik)
M
Maksimum Tampon Kapasitesi 45
Membran Elektrotlar 244
Metalik İndikatör Elektrotlar 244
Metal iyonlarının EDTA İle Direkt Titrasyonları
148
Metil Oranj 65
Mikron 196
Mohr Metodu 130
2 9 3
Mol 16
Molalite 19
Molar Absorbtivite 201
Molarite 19
Moleküler Aktiflik Katsayısı 189
Mol Kesri 18
Moleküler Elipslik 266
Moleküler Pik 273
Monokromatik Işık 201
Monoııiikleer Kompleks 133
N
Nefelometri 195
Nernst Denklemi
İSişasta 111
Normalite 20
Nötralimetri 25
Nötralimetride Kullanılan Primer Standart
Maddeler 66
Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67
Nötralimetride Titre Edeıı Çözeltilerin özellikleri
65
Numune Tutucusu 214
O
Oksidasyon 85
Oksitleme Gücü 107
Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140
Optikçe Aktiflik 267
Optik Çevirme Dispersiyonu 266
Optik Yöntemler 13
Ortak İyon Etkisi (Çökelmede) 125
Otoredoks 87
Paneth-Fajans-Hahu Kuralı 176
Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması 108
Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması 107
Permanganatla Yapılan Tayin örnekleri 109
Permanganat Titrasyonları 107
pH Belirlenmesi (Elektrometrik) 245
pH Eşeli 29
pH Hesaplanması:
Kuvvetli Asitlerde 32
Kuvvetli Bazlarda 33
Zayıf Asitlerde 34
Zayıf Bazlarda 35
Tuzlarda 36
Protonlu Tuzlarda 51
Tamponlarda 40
pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46
Polarimetreler 268
Polarimetri 264
Polarizasyon 240
Polarografi 255
Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme
Koşulları 75
Polibazik Asitlerden Meydana Geleıı Tamponlarda
pH 53
Polinükleer Kompleksler 134
Polinükleer Şelatlar 137
Poliprotik Asitlerde pH 47
Polibazlarda pH 49
Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93
Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92
Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst
denklemi) 89
Potaıısiyometri 234
Potansiyometrik İyonlaşma Sabiti Tayini 248
Potansiyometrik Titrasyon 250
Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118
Primer Standart Madde 66
R
Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85
Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87
Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti)
101
Redoks Sistemde Etki Değeri 21
Redoks Teorisi 85
Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Değişiminin
İncelenmesi ve Titrasyon Eğrinin
Çizilmesi 93
Reduks Titrasyonunda İndikatörler 98
Redüksiyon 85
Referans Elektrotlar 242
Reversıbl ve Irreverssibl Hücreler 237
S
Salting Out Etkisi 190
Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75
Seyrelme Yöntemi 203
Standart Seri Yöntemi 205
Seryum ( I V ) Çözeltilerinin özellikleri 117
Seryum ( I V ) île Demir-Dextran Enjeksiyonunda
Fe+» Yüzdesi Tayini 117
Seryum (IV) İle Titrasyonlar 117
Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124
294
Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 15')
Sübstitüsvon Yolu 1le Tartına 160
Sıvı Değme Potansiyeli 235
Sonradan Çökme 177
Spektrofolometreleriıı \ apışı 212
Spektrofotoınelri 195
Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi
206
Spektrofotometrik lyonlaşmu Sabiti Tayini 209
Spektrum 197
Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.
238
Standart Potansiyeller 90
Suyun Ayrışma Dengesi 28
Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152
Sülfürik Asidin pH'ııun Hesaplanması 48
Sülfürüz Asidin İyonlaşması 77
Ş
Şelat Kompleksleri 134
T
Tampon Çözelti Hazırlanması 44
Tampon Çözeltiler 39
Tampon Çözeltilerde iyon Şiddetinin Rolü 193
Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40
Tampon Kapasitesi 42
Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42
Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun
Etkisi 44
Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166
Termodinamik Asitlik Sabiti 210
Terazinin Duyarlığı 156
Terazi Duyarlığına Ait Uygulamu 158
Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerekli
Kurallar 160
Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207
Tersinir Hidroliz 30
Tersinmez Hidroliz 30
Tersinir ve Tersinmez Hücre 237
Tesir Değeri:
Asitlerde 20
Bazlarda 20
Tuzlarda 20
Redoks Sistemlerde 21
Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65
Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67
Titrimetride Hesaplamalar 55
Tilrimelrik Hesap Örnekleri 56
Traııslasyoıı 199
Transmituns 201
Tıızlurın pll'ın Hesabı 36
Tiirbidiuıetri 195
II
Uçurma Yöntemi (Gravinıclrik) 12
Ultraviole Bölge 197
Ultraviole Radyasyon 197
Ultraviole Radyasyonla llyurılmulur 198
Uranyum Tuyiııi 115
(Jzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Noktası
Tayini 159
V
Van Slyke Denklemi 43
Van't Hoff Faktörü 185
Vibrasyonal ve Rotasyoııul Uyarılmalar 109
Vibrasyoıı-Rotasyon Spektrumu 200
Volhard Metodu 129
Voltametri 255
Volıımetri 25
Volumetrik Yöntemler 12
Y
Yan Dalga Potansiyeli 259
Yan Hücre 87
Yan Hücre Potansiyeli 89
Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92
Yer Değiştirme Metodu İle Tartım 160
Yiizdeli Çözeltiler 16
Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin
Konsantrasyonlannın Hesaplanması 23
Z
Zayıf Asidin Kuvvetli Buzla Titrasyonu 70
Zayıf Asitlerin pH'sı 34
Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun
pH'sımn Hesaplanması 36
Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31
Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35
Zayıf Bir Bazııı Tuzunun Hidroloizi 31
Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sımn Hesaplanması
38
Zayıf Elektrolit 186
Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesaplanması
47
Zeta Potansiyeli 174
Zıt İyon Etkisi 126
295