Kimya Haberleri

Loading...

Enstrümental analiz


http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
1
T.C.
ATATÜRK ÜN
VERS
TES

K
MYA MÜHEND
SL
G
 BÖLÜMÜ
ENSTRUMENTAL ANALZ
DERS NOTLARI
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
2
Enstrümental Analiz
BÖLÜM 1
“GRS”
Analitik kimya, maddelerin kimyasal bilesimlerini ve bilesenlerin miktarlarının belirlenmesi için yöntem
ve alet gelistirilmesini amaçlar.
Nitel Analiz; Maddenin yapısı hakkında , atomik, iyonik, moleküler özellikleri hakkında ve fonksiyonel
gruplar hakkında bilgi verir.
Nicel analiz; Madde içindeki herhangi bir bilesenin miktarını belirler.
Kantitatif analiz: Titrimetrik ve gravimetrik analiz.
Kalitatif analiz: Renk, koku, yogunluk, reaktiflik, kırılma indisi, çözünürlük, kaynama ve erime noktası,
vs.
Klasik ve Enstrümental Metodların Karsılastırması
 Enstrümental metodlar çok düsük konsantrasyonlarda bile iyi sonuç verir.
 Çok daha hızlıdır. Kısa zamanda sonuç alınabilir.
 Analiz sonuçları bilgisayar üzerinden alınabilir.
 Otomasyona uygundur.
Klasik metodların Üstünlügü
 Cihazlar pahalı, bakım gerektiren ve yer kaplayan araçlardır.
 Analiz sonuçları, sinyallerin degerlendirilmesi, bilgi gerektirir.
 Ögretilmesi ve ögrenilmesi güçtür.
 Konsantrasyonu yüksek olan maddelere uygun degildir
 Cihazlar kalibrasyon ister, standart madde kullanmak gerekir.
 Arada bir yapılan analizler için tercih edilmez.
 Her enstrümental analizin temelinde bir klasik metod yatar.
Numunenin Ayrıstırılması – iki sekilde yapılabilir
a. Numunenin fiziksel ayrıstırılması
i. Kromotografi – gaz veya sıvı (GC, LC)
ii. Elektroforez – jel veya kapilar jel elektroforez(GE, CGE)
b. Numunenin spektroskopik ayrıstırılması
Spektroskopik bir metot ile numuneden alınan sinyalin izole edilmesi.
Kantitatif Analiz
• Ultraviyole-Görünür Bölge spektrofotometri (UV-Vis)
• Atomik emisyon ve absorpsiyon spektroskopi (AES, AAS)
• Elektriksel letkenlik (pH)
Kalitatif Analiz
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
3
• X-ray spektrometri
• nfrared spektroskopi (IR)
• Kütle Spektrometri (MS)
• Nükleer manyetik rezonans (NMR)
Ölçülen Özellik Aletli Analiz Yöntemi
Isın Absorpsiyonu Spektrofotometri (X-ısınları, UV, GB, IR), NMR, ESR,
Fotoakustik spektroskopisi
Isın Emisyonu Emisyon spektroskopisi (X-ısınları, UV, GB, elektron, Auger,
) Floresans, Fosforesans ve Lüminesans Spektroskopisi
Isın Saçılması Türbidimetri, Nefolometri, Raman Spektroskopisi
Isın Kırılması Refraktometri, interferometri
Isın Difraksiyonu X-ısınları ve elektron difraksiyon yöntemleri
Isın rotasyonu Polarimetri, dairesel dikroizm
Elektrik potansiyeli Potansiyometri, Kronopotansiyometri
Elektrik yükü Kulometri
Elektrik akımı Amperometri, Polarografi
Elektriksel direnç Kondüktometri(letkenlik Ölçümü)
Kütle Gravimetri
Kütle/yük Kütle spektroskopisi
Tepkime Hızı Kinetik yöntemler
Termal Özellikler Termal gravimetri, DTA, Termal letkenlik
Radyoaktivite Nötron Aktivasyon Analiz, zotop seyreltme yöntemleri
Kesinlik Ölçüm sonuçlarının birbirlerine yakınlıgını (tekrarlanabilirligi) gösterir. Standart sapma, Varyans
veya varyasyon katsayısı ile verilir.
Dogruluk Ölçülen degerin dogru ya da dogru kabul edilen degere yakınlıgını gösterir, Mutlak hata ya da
bagıl hata ile verilir.
Seçicilik
Bir yöntemin seçiciligi, analiz edilecek maddenin numunede bulunan diger türlerden etkilenmeden tayin
edebilme özelligidir.
Diger maddelerin girisiminden bagımsız bir maddeyi tayin edebilen yöntem yoktur.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
4
Girisim etkilerini en aza indirmek için bir takım önlemler alınmalıdır.
Sapma (Bias) :Bir analitik yöntemdeki sistematik veya belirli hataların ölçüsüdür.
Duyarlılık
Aynı sartlarda yapılan ölçümlerin sonuçlarının birbirine olan uyumlulugunu gösterir. Bir diger degisle,
cihazın bir analit derisimindeki küçük farkları ayırdedebilme kabiliyetinin bir ölçüsüdür.
Veriler ne kadar birbirine yakınsa uygulanan metot o derece duyarlıdır.
Duyarlılıgı iki faktör sınırlar;
1. Kalibrasyon dogrusunun egimi
2. ölçüm aracının kesinligi veya tekrarlanabilirligi.
Ölçüm limiti (gözlenebilme sınırı) : Aletin güvenilir bir sekilde ölçebilecegi minimum konsantrasyon
veya agırlıktır. (Güvenilir seviye genellikle % 95 ve üzeri degerlerdir)
Analizde Yapılabilecek Hatalar
 Rastgele Hatalar;
 Sistematik Hatalar
Bias ın üç nedeni vardır
 Metod Hatası
 Analizci Hatası
 Enstrümental Hata
Metod Hataları
 Metodda kullanılan maddelerden ve meydana gelen reaksiyonlardan kaynaklanan
hatalardır.(Maddelerin safsızlıgı,reaksiyonun tamamlanmaması)
 Maddenin kimyasal safsızlıkları
 Kimyasal reaksiyonun yavas olması ve dengenin kurulamaması
 Analiz edilecek maddenin adsorplanması
 Ayıraçların dayanıksızlıgı
 Buharlasma sonucu olan kayıplar
 Kimyasal karıstırıcılar
 Standart çözeltiler hazırlanarak metod hataları giderilebilir.
Analizci Hatası
 Analizcinin yaptıgı tahminlerden ileri gelir.
 ki çizgi arasında bulunan bir cihazın göstergesinin yeri
 Büret, pipet veya dereceli kaptaki sıvı seviyesi
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
5
 Dönüm veya esdegerlik noktasında renginsiddeti
 Rakamların okunması
Enstrüman Hataları
 Elektronik devredeki sıcaklık degisimlerinin dedektöre etkisi
 Bataryaların zamanla potansiyellerindeki düsüsler v.s.
Yöntemin Kalibrasyonu
Gravimetri ve kulometri hariç bütün Analitik yöntemler için kalibrasyon gerekir. Yöntemin kalibrasyonu
ölçülen analitik sinyal ile analit derisimi arasındaki iliskinin belirlenmesidir. En çok kullanılan üç yöntem
 Kalibrasyon Grafigi yöntemi
 Standart ekleme yöntemi
 ç standart ekleme yöntemi dir.
1- Kalibrasyon Grafigi yöntemi
Analit derisimi kesin olarak bilinen birkaç standart çözelti cihaza verilerek sinyal ölçülür.
Analit derisimine karsı sinyal grafige geçirilir
Kalibrasyon grafiginin basarısı standart çözeltilerin ortamının analit çözeltisinin ortamına benzemesine
baglıdır.
Ortam hatasını gidermek için ya da azaltmak için girisim yapan maddenin veya analitin ortamdan
ayrılması gerekir.
2- Standart Ekleme Yöntemi
Aynı miktarda alınan numunelere, artan derisimlerde standart çözelti ilave edilir. lk numune çözeltisine
ilave yapılmaz. Bu çözeltilerin cihazla sinyalleri ölçülür. Numune çözeltisi hepsinde bulundugundan
ortam yaklasık olarak aynıdır. Dogrunun X eksenini kesim noktasından numunedeki analit derisimi
bulunur veya hesaplanır. Ortam etkisinin oldugu karmasık numunelerin analizinde Standart Ekleme
Yöntemi kullanılır.
3-ç Standart Ekleme Yöntemi
ç standart bir analizde belirli miktarda numuneye, tanık çözeltisine ve kalibrasyon standartlarına eklenen
maddedir. Alternatif olarak iç standart; numune ve standart çözeltilerde derisimleri daha büyük ve bütün
durumlarda aynı oldugu bilinen ana bilesen olabilir. Bu durumda kalibrasyon grafigi analit sinyalinin iç
standart sinyaline oranı olarak grafige geçirilir. Yatay eksen yine analitin bilinen derisimini gösterir. Bu
oran kullanılarak analit derisimi belirlenir.
ç standart uygun seçilmisse, hem sistematik hem de rasgele hatalar giderilebilir. ç standart olarak
genelde çok az rastlanan ve numunede bulunmadıgı bilinen maddeler seçilir. Analit ile aynı yerde sinyal
vermemelidir. Ancak kimyasal özellikleriyle analite benzemelidir.
Örnek olarak kanda sodyum ve potasyum tayinlerinde lityum iyi bir iç standarttır. Çünkü kimyasal
davranısı sodyum ve potasyuma benzemekle beraber kanda bulunmaz.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
6
BÖLÜM 2
“ISIN”
Isın veya elektromanyetik dalga uzayda çok büyük hızla hareket eden bir enerji seklidir.
Bir ısının,
 elektrik
 magnetik
olmak üzere iki alanı vardır.
Bu iki alan sinusoidaldir ve ısının yayılma yönüne ve birbirlerine diktir. Çok önemli optik özelliklerden
elektrik alan vektörü sorumludur.
 Elektromanyetik ısımanın Dalga karakteri,
 frekans, dalga boyu, hız ve genlik gibi özellikleri klasik sinüs dalgası modeliyle incelenebilir.
 Ancak ısın enerjisinin absorpsiyonu, ve emisyonu ile ilgili olayların açıklanmasında dalga modeli
basarılı olmamıstır.
 Bunun için tanecik (foton)modeli gelistirilmistir. Bu modelde
 elektromanyetik ısın, enerjileri frekansıyla orantılı olan ve foton adı verilen parçacıklar veya enerji
paketlerinden olusmus olarak görülür
Dalgaboyu (l): Bir ısının dalga hareketinin ard arda gelen iki maksimumu arasındaki uzaklıga dalga boyu
denir.
1cm=10mm=104μm=107nm=108Ao
Peryodu(p):Dalga hareketinin ard arda gelen iki maksimumunun sabit bir noktadan geçmesi için gerekli
olan süredir.
Frekans (n): Bir saniyede belirli bir noktadan geçen dalga sayısıdır.Isının saniyedeki periyot
sayısıdır(1/P).Birimi hertz dir(Hz).Saniyedeki bir peryoda hertz denir.1fresnel=106MHz=1012Hz P* n=1
Genlik: Sinüsoidal olarak ilerleyen dalganın elektriksel vektörünün dalgada aldıgı maksimum degerdir
Dalga Sayısı: Birim uzunluktaki dalga sayıdır.Bir ısının dalga boyu cm ile gösterilmek üzere 1/ ya dalga
sayısı denir.
Yayılma hızı (vi) : Bir dalganın birim zamanda aldıgı yoldur (m.s-1).
Elektromanyetik ısımanın dalga özellikleri;
1. Elektromanyetik spektrum,
2. Isının Kırınımı (difraksiyon),
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
7
3. Dalgaların Çakısması(Girisim);
4. Isının Kırılması,
5. Isının yansıması,
6. Isının saçılması,
7. Isının polarizasyonu,
8. gibi dalga parametreleri ile incelenir.
Elektromanyetik dalganın tanecik (kuantum mekaniksel) özellikleri
1. Fotoelektrik olay
2. Kimyasal türlerin enerji durumları
3. Isının emisyonu
4. Isının Absorpsiyonu gibi parametrelerle incelenir.
KIRINIM(DFFRACTON)
Kırınım paralel bir ısın demetinin keskin bir engel veya dar bir delikten geçerken egilmesine verilen ad
olup, tüm elektromanyetik ısın tipleri bu davranısı gösterir.Kırınım, bir dalga özelligi olup, yalnız
elektromanyetik dalgalarda degil mekanik veya ses dalgaları için de gözlenebilir.
ISININ Kırınımı :
Isın veya EM dalga dogrular halinde yayılır.Ama dar bir geçitten geçerken, kırıldıktan sonra egilerek
kavisli bir sekilde ilerler.
 Bir ekran üzerindeki bir delik aydınlatılırsa, bu delik bir ısık kaynagı gibi davranır, her tarafa ısın
yayar. Bunlar faz farklarına göre bazı yerlerde birbirini siddetlendirir, aydınlık görünür, bazı
yerlerde ise dalgaların fazlarına göre dalgalar birbirini yok eder, karanlık görünür.
EM radyasyonun kırılması (refraksiyonu)
Isık demetinin bir ortamdan, yogunlugu farklı bir ortama geçerken yön degistirmesine ısıgın kırılması
(refraksiyonu) denir.
Isının Yansıması
Isın Kırma indisleri farklı iki ortamın ara yüzeylerindeyken yansır. Isının yansıma oranı kırma indislerinin
farkıyla artar. Ara yüzeye dik açıyla gelen ısın demeti için Yansıma oranı asagıdaki bagıntıyla verilir.
Isının Saçılması
Isının taneciklere çarparak yön degistirmesidir.Isın madde içinden geçerken madde tarafından çok kısa bir
süre tutulur.Bu tutulma sonucu maddenin atom veya moleküllerinde polarizlenmeler olur.Madde
tarafından tutulan ısın geri salınır.
Rayleigh Saçılması: Madde taneciklerinin çapları gönderilen ısının dalga boyundan küçükse ısının büyük
bölümü ilk yönüne olmak üzere geri verilir. Çok az bir kısmı saçılır.bu saçılmaya Rayleigh saçılması adı
verilir; Rayleigh saçılmasının her gün görülen sonuçlarından birisi, görünen spektrumda kısa dalga
boylarının daha çok saçılmasından olusan mavi gök rengidir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
8
Tyndall Saçılması: Saçılmaya neden olan parçacık çaplarının, ısımanın dalga boyuna esit veya daha küçük
oldugu durumlarda gerçeklesir. Saçılan ısının dalga boyu kaynak ile farklıdır. Kolloid olusturabilecek
büyüklükteki parçacıkların olusturdugu saçılma, çıplak gözle izlenebilecek, kadar siddetlidir(Tyndall
etkisi).
Raman Saçılması: Raman saçılmasının, diger saçılma türlerinden farkı saçılan ısının bir bölümünün
kuvantlasmıs frekans degisimlerine ugramasıdır. Maddeden geçen ısının frekanslarından farklı
frekanslarda ısınlar meydana gelir.
• Polarize olamayan Isın tüm yönlerde yayılır
• Düzlem polarize Isın tek bir yönde yayılır
BÖLÜM 3
“ISIGIN TANECK ÖZELLKLER”
Fotoelektrik Olay
• lk olarak Heinrich Hertz tarafından 1887 yılında gözlenmistir.
• Aralarında yüksek gerilim bulunan anot ve katottan olusmus vakum altındaki bir tüpdeki katot
üzerine ısık gönderilirse, katottan (metalden) elektronlar koparılır.
Millikan’ın Vakum Fototüp Deneyi
• 1916 yılında Milikan, Einstein’in 1905 yılında ortaya attıgı Fotoelektrik olay teorisini ispatlamıstır.
Bu deneydeki gözlemler:
1. Katot olarak kullanılan metalin cinsine baglı olarak metal yüzeyinden elektron koparabilmek için
limit frekanslı bir radyasyon göndermek gerekir. Bu frekansa esik frekansı denir.
2. Koparılan elektronların sayısı ısıgın siddetine baglı iken, koparılan elektronların kinetik enerjileri
bagımsızdır.
3. Esik frekansının altındaki frekanslarda ısıgın siddeti ne olursa olsun elektron koparılamamaktadır.
4. Bu gözlemler ısıgın dalga özelligi ile açıklamamaktadır. Ancak dalga özellikli, parçacık yapıya
sahip özellikle açıklanmaktadır.
5. Koparılan elektronların kinetik enerjisi, frekans ile dogru orantılı olduguna göre; E  
6. Orantı katsayısı daha sonra planck sabiti olarak belirlenmistir. h=6.63.10-34 J.s E=h.
7. .Daha büyük enerjili yüksek frekanslı ısın elektron koparmak için kullanılırsa, koparılan
elektronların kinetik enerjileri de farklı olur.
Isının Emisyonu
Uyarılmıs parçacıkların (atom, iyon \veya molekül) daha düsük enerji düzeylerine dogru durulurken, fazla
enerjilerini fotonlar seklinde vermesiyle elektromanyetik ısın olusur. Uyarılma çesitli sekillerde olusabilir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
9
1. Genellikle elektronlarla veya diger temel parçacıklarla bombardıman sonucu X-Isınlarının
olusması
2. UV, GB veya IR ısın olusturacak sekilde."bir alev, bir ark , ısıya veya bir elektrik akımına
maruzkalma.
3. Floresans ısını olusturulacak sekilde bir elektromanyetik ısın demeti ile uyarma;
‘Uyarılmıs" kaynaktan gelen ısın,genellikle yayılan ısın gücünün dalga boyu veya frekansın bir
fonksiyonu olarak verildigi bir grafik olan emisyon Spektrumu ile tanımlanır.
• Emisyon spektrumlarında “çizgi”, bant ve sürekli olmak üzere 3 tip bölge bulunur.
Çizgi spektrumu, bireysel atomların uyarılmasıyla elde edilen bir dizi keskin, iyi tanımlanmıs
piklerden olusmaktadır. Gaz fazında seyreltik durumda tek atomlar ısın yaydıgında UV ve GB de
çizgi spektrumu olusur.
Bant spektrumu ise birbirlerine çok yakın oldugu için tam olarak ayırt edilemeyen bir dizi çizgiden
meydana gelmistir. Bantların kaynagı küçük moleküller veya radikallerdir. Bantlar, molekülün
elektronik temel hali üzerindeki çok sayıda kuantlı titresim düzeyinden olusur.
Çizgi ve bant spektrumları, sürekli spektrumun üzerine binmis durumdadır.
Sürekli Spektrum: Spektrumun sürekli kısmı belirgin bir artıs gösteren zemin sinyalinden olusur.
Sürekli ısıma, katılar ısıma yaptıgında meydana gelir. Bu tür termal ısıma ya da siyah cisim ısıması
olarak adlandırılır. Yüzeyi olusturan maddenin cinsine degil ısıma yapan yüzeyin sıcaklıgına
baglıdır. Katı içinde büyük sayıda atomik ve moleküler geçisin ısı enerjisiyle uyarılmasından
olusur.
Absorbsiyon
Radyasyonun katı, sıvı veya gaz ortamdan geçerken, bazı frekanslarının ortam tarafından seçici olarak
tutulmasıdır.
Absorblanan enerji;
• ç ve dıs yörüngelerdeki elektronları daha yüksek enerjili seviyelere uyarılmasında
• Moleküler orbitallerdeki elektronların uyarılmasında
• Elektronun ve çekirdek spininin uyarılmasında
• Moleküllerin dönme ve titresim enerji seviyelerinin uyarılmasında kullanılır
• Dısarıya ısı degil daha uzun dalga boylu ısınlar seklinde ısın yayılırsa bu olaya fotolüminesans
denir.
• Kısa süreli olana floresans uzun süreli olanına fosforesans denir.
Absorpsiyon spektrumuları iki kısma ayrılır.
a)Atomik absorpsiyon,
b) moleküler absorbsiyon
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
10
Moleküler absorpsiyon spektroskopisini Atomik absorpsiyon spektroskopisinden ayıran en önemli
özellik AAS de birbirinden farklı dalga boylarında keskin çizgiler meydana gelmesine karsılık
MAS de birçok dalga boylarını içine alan genis absorpsiyon bantlarının meydana gelmesidir.
Elektromanyetik Spektrum
 Dalga boyu birimleri
– X-ray, Angström, Ao, 10-10 m
– Ultraviyole/Görünür, Nanometre, nm, 10-9 m
– Infrared, Mikrometre, mm, 10-6 m
 Dalga boyu aralıkları
– UV, 180-380 nm
– Görünür, 380-780 nm
– Yakın-IR, 0.78-2.5 mm
– Orta-IR, 2.5-20 mm
Siyah Cisim ve Isıması
Madde tarafından sürekli ısınların yayılması maddenin yapısından çok sıcaklıgına baglıdır.
Akkor haline getirilen bütün katılar çesitli dalga boylarında ısınlar yayarlar.
Bunun sebebi yapısında bulunan atom ve moleküllerin titresimleridir.
Isıtıldıgı zaman art arda gelen bütün ısınları yayan veya oda sıcaklıgında beyaz ısının tüm dalga
boylarını absorplayan cisme siyah cisim denir.
Siyah cismin sıcaklıgı yükseldikçe yayadıgı ısınların dalga boyları küçülür.
Beer Yasası: Aynı derinlikteki bir çözeltiden geçen ve çözelti tarafından absorplanan Monokromatik bir
ısın demetinin siddeti,çözelti konsantrasyonuyla logaritmik,üstel veya geometrik olarak azalır.
Lambert Kanunu: Bir çözeltiden geçen Monokromatik bir ısın demetinin siddeti,çözeltinin derinligi ile
logaritmik,üstel veya geometrik olarak azalır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
11
BÖLÜM 4
“OPTK CHAZLARIN BLESENLER”
Optik Spektroskopi
En eski spektroskopi dalıdır.Görünür bölge ,Infrared ve Ultraviyole alanda çalısan cihazlara optik
spektroskopi cihazları adı verilmistir.
• Optik spektroskopik yöntemler, 6 olaya dayanır
• (1) absorpsiyon,
• (2) floresans,
• (3) fosforesans,
• (4) saçılma,
• (5) emisyon
• (6) kemilüminesans
OPTK CHAZLARIN BLESENLER
Her olayı ölçen cihaz yapısal olarak farklılık gösterirken, temel bilesenlerinin çogu dikkate deger ölçüde
benzerlik gösterirler.
Tipik bir spektroskopik cihaz baslıca bes bilesen içerir.
1. ISIN KAYNAGI: Isın enerjisi kararlı olan ve devamlı ısın gönderebilen bir ısın kaynagı,
2. NUMUNE TUTUCU: Numunenin kondugu saydam bir hücre,
3. DALGA BOYU SEÇC: Ölçümler için spektrumun belirli bölgesini ayıran bir düzenek, tek
dalga boylu ısınlar veren bir monokromatör veya filtre,
4. DEDEKTÖR: Isınların enerjisini ölçülebilir bir sinyale (genellikle elektriksel) dönüstüren bir
dedektör
5. SNYAL SLEMC: Sinyal yükseltme isini yapan islemci ve kayıt sistemidir
Kaynaklar yaydıkları ısına göre “sürekli” ve “çizgi” olmak üzere ikiye ayrılır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
12
a)Sürekli spektrum kaynakları
Bunlar absorpsiyon ve floresans spektroskopisinde yaygın olarak kullanılır. Belli bir dalga boyu aralıgında
tüm dalga boylarındaki ısınları yayarlar.
b)Çizgi Spektrum Kaynakları
Sadece bazı dalga boylarında ısın yayan kaynaklardır.
• Numune kapları hücre (cell) veya küvet olarak adlandırılır.
Dalga boyu seçiciler, filtreler ve monokromatörler olarak iki baslıkta incelenir.
Filtreler
• Filtreler, sürekli ısın veren bir kaynagın yaydıgı ısınlardan belli bir ısıma bandındaki diger dalga
boylarını absorplayarak çalısır. Absorpsiyon ve girisim filtreleri olmak üzere ikiye ayrılır
• Absorpsiyon filtrelerinde etkin bant genisligi 30-250 nm aralıgındadır. Absorpsiyona duyarlı
çalısan filtreler sadece GB de kullanılır. Genelde renkli camdırlar.
• Girisim (interferans) filtreleri, UV, GB ve IR bölgelerde kullanılır. Girisim filtreleri çok dar ısın
bandı elde etmek için optik girisimden yararlanır. Filtreler basit saglam ve ucuzdur.
a) Absorbsiyon filtreleri: Kullanımları spektrumun görünür bölgesi ile sınırlıdır. Bu filtreler spektrumun
belli bölgesini absorblama görevi görürler. 30-250 nm kadar degisen etkin bant genisliklerine sahiptirler.
b) Girisim filtreleri (Fabry-Perot filtreleri): Spektrumun UV, görünür ve IR bölgesinde kullanılabilirler.
Çok dar ısın bantları elde edilebilir.
Monokromatörler
• Polikromatik ısından tek dalga boylu ısınlar elde etmek amacıyla gelistirilmis cihaz veya
düzeneklerdir.
• Filtrelerden daha dar etkin bant genisligi verirler.
• Bir çok spektroskopik yöntemde ısınların dalgaboyunu sürekli olarak degistirmek gerekir.
• Monokromatörler spektral taramaları yapabilmek için tasarlanmıstır.
• UV, GB, ve IR için kullanılan monokromatörlerin yapılarında mercekler, pencereler, optik ag veya
prizmalar kullanılmıstır.
a) Prizmalı monokromatörler
b) Optik aglı monokromatörler
Greyting(optik ag) monokromatörleri
• Greyting monokromatörleri,UV,GB ve IR alanında çok iyi bir dalga boyu ayrımı yaparlar.kiye
ayrılırlar,
• Geçirgen Greyting
• Yansıtmalı Greyting
• Geçirgen Greytingler : Böyle bir agda cam üzerine çizilmis geçirgen ve geçirgen olmayan aralıklar
bulunur.cm de 6000 e yakın çizgi ihtiva ederler.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
13
• Yansıtmalı Greytingler : Sert,cilalı ve optik olarak düz bir yüzeyin elmas uçlu bir mastarla esit
aralıklarla çizilmesi ile elde edilir. Böylece yüzeyde parelel ve esit aralıklara sahip yivler elde
edilmis olur.
Dedektörler
Dedektör genel anlamda herhangi bir fiziksel olgunun varlıgını gösteren cihazlardır.
deal bir dedektörün özellikleri
• Yüksek duyarlılıga sahip olmalı
• Sinyal/Gürültü (S/N)oranını yüksek olmalı
• Genis dalga boyu aralıgında sabit ve orantılı cevap vermeli
• Hızlı cevap vermeli
• Isın gelmediginde çıkıs sinyali sıfır olmalı.
Gürültü
• Gürültü: Analitik cihazlardan elde edilen sinyal, kontrolü mümkün olmayan pek çok degiskenin
etkisiyle rastgele sekilde dalgalanır.
• Cihazın duyarlıgını azaltan bu dalgalanmalara gürültü denir.
• Yandaki sekilde Hemoglobinin farklı S/G oranlarında elde edilmis absorpsiyon spektrumları
gösterilmektedir.
Dedektörler fotonlara ve ısıya duyarlı olmak üzere iki türlüdür.
Foton dedektörleri
• Isın fotonlarının aktif bir yüzeye çarparak ya elektron koparması ya da yüzeydeki elektronları
uyararak yüzeyi iletken hale getirmesi esasına dayanır.
• Bu tip dedektörlerde ısın enerjisini %100 absorplayan aktif bir yüzey bulunur.
• Aktif yüzeylerin bazılarında absorbe edilen enerji elektron emisyonuna neden olur. Bu elektron
yayılmasından da bir akım meydana gelir. Meydana gelen bu akıma fotoakım denir.
• Bazılarında ise ısın enerjisi elektronları maddenin elektronca yarıdolu tabakasına gönderir ve
maddenin iletkenliginin artmasına neden olur.
• Foton dedektörleri UV, GB ve yakın IR bölgesinde kullanılırlar. Foton dedektörlerinde sinyal,
fotonların absorplanmaları ile orantılıdır.
Yaygın olarak 6 tip foton dedektörü kullanılır.
• Fototüpler
• Fotoçogaltıcılar
• Silisyumlu fotodiyotlar
• Fotovoltaik hücreler
• Fotoiletken hücreler
• Yük aktarım düzenekleri
Termal Dedektörler
• Isı (Termal) dedektörleri Isından kaynaklanan ısıyı ölçerler. IR ısınları gibi düsük enerjili ısınların
ölçümünde kullanılırlar. Isı dedektörleri, üzerine ısın düsünce sıcaklıgı yükselen siyah bir
yüzeyden ve bu sıcaklık artısını elektrik sinyaline dönüstüren bir elektronik devreden olusur.
Foto çogaltıcı tüp (Fotomültipliye)
• Foto çogaltıcı tüp en çok kullanılan dedektörlerdendir. Düsük güçteki ısınlar için kullanılırlar.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
14
• Fotonları absorplayan hassas bir yüzey bulunur. Buraya çarpan fotonlar elektronların fırlamasına
yol açar.
Fotovoltaik Dedektörler (hücreler )
Görünür bölgedeki ısınların saptanmasında kullanılan basit düzeneklerdir. Yapısı;
 Üstte çok ince bir altın, gümüs veya kursun kursun tabakası(ısını geçirebilen)
 Ortada bakır-I oksit, selenyum gibi yarı iletken tabaka
 Altta bakır, demir gibi iletken tabaka
BÖLÜM 5
“ULTRAVYOLE”
Elektronik Spektroskopi
• Ultraviyole ve Görününr alan spektroskopisine elektronik spektroskopi denir. Yapı tayininde
kalitatif ve kantitatif analizde çok kullanılan bir metoddur.
• Moleküler absorpsiyon spektroskopisi 160-780 nm dalga boyları arasındaki ısıgın b ısın yoluna
sahip bir hücredeki çözeltinin geçirgenliginin (T) veya absorbansının (A) ölçümüne dayanır.
• Moleküler absorpsiyon daha çok moleküllerdeki bag elektronlarının uyarılmasından kaynaklanır,
bunun sonucu olarak moleküler absorpsiyon spektroskopisi bir moleküldeki fonksiyonel grupların
tanımlanmasında ve aynı zamanda fonksiyonel grupları tasıyan bilesiklerin kantitatif tayininde
kullanılır.
• UV/GB spektroskopisi çok sayıda organik ve inorganik bilesigin analizinde kullanılmaktadır.
Absorsiyon yapan türler
Isıgın absorbsiyonu iki kademede gerçeklesen bir prosestir
Absorbsiyon M + hn M*
Bu uyarılmıs türün (M*) yasam süresi 10-9 – 10-8 s. dir
Relaksasyon
A) Fotokimyasal relaksasyon: M* türünün yeni türler olusturmak üzere ayrısmasıdır.
M* X + Y
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
15
B) Radyasyonsuz relaksasyon: M* türü absorbladıgı enerjiyi çevresindeki moleküllerle çarpısarak
kaybeder ve verilen enerji ısı ortamın ısısını etkilemeyecek kadar azdır.
M* M + ısı
C) Floresans/fosforesans: M* M + h
Molekül Orbital Teorisi: Atomik orbitallerin birbirleri ile etkilesimlerini ve bunun sonucu olarak
molekül orbitalleri olusumu üzerine kurulan ve özellikle kovalent bagları açıklamada oldukça basarılı
olan bir teoridir. Kuantum fiziginden yararlanarak orbitallerin hangi durumlarda bag olusturacaklarını
veya olusturamayacaklarını açıklamaya çalısır.
Molekül Orbital Teorisinin Kabulleri
• Kimyasal baglanmayı degerlik kabugundaki molekül orbitaller saglar.
• Atom orbitallerinde elektronların dagılımını açıklamak için kullanılan Hund, Pauli ve Aufbau
kuralları moleküler orbitaller için de geçerlidir.
• Atom orbitalleri s, p, d, f gibi harflerle adlandırılırken, moleküler orbitaller , *, , *,
,
* ve n
gibi sembollerle gösterilir.
• ki atom orbitali birlestiginde iki molekül orbitali olusur. Bunlardan biri baglayıcı digeri ise karsıt
baglayıcı molekül orbitalidir.
Bag olusması için gereken sartlar
• 1. sart: girisim yapan atom orbitallerindeki elektron sayısı en az 1, en çok 3 olmalıdır.
• 2. sart: Girisim yapan atom orbitallerinin simetrileri aynı olmalıdır.
• 3. sart: Girisim yapan atom orbitallerinin enerjileri birbirine yakın olmalıdır.
• 4. sart: Girisim yapan atom orbitallerinin büyüklükleri birbirine yakın olmalıdır.
Bag enerjisi
• Atomik orbitallerden bag orbitalleri olusması sırasındaki enerji düsüsü bize o bagın kuvveti
hakkında bilgi verir. Enerji düsüsü ne kadar fazla ise olusacak bag o kadar kararlı, dolayısıyla da
kuvvetli olacaktır
H2 molekülü için
• Hidrojen molekülü için molekül orbital diagramında iki esit enerjili atomik orbital söz konusudur.
Bunlar birbirleri ile etkileserek  ve * molekül orbitallerini olustururlar.  orbitali atom
orabitalinden daha düsük enerjili, * orbitali ise daha yüksek enerjilidir.
UV/GB bölgesindeki elektronik geçisler üç temel gruba ayrılır:
1. p, s ve n orbitalleri arasındaki geçisler (organik moleküllerde)
2. d ve f orbitalleri arasındaki geçisler (koordinasyon komplekslerinde)
3. Yük aktarım geçisleri (hem organik moleküller ve hem de komplekslerde)
p, s ve n orbitalleri arasındaki geçisler
• Organik bilesiklerde 185 nm den daha düsük dalga boylu ısınları absorplayan geçisleri incelemek
zordur, çünkü vakum UV bölgesine düser.
• Bir organik molekülde absorpsiyona neden olan elektronlar sunlardır;
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
16
1. ki tarafında da atom bulunan bag elektronları ( p ve s bag orbitallerindeki elektronlar )
2. Oksijen, kükürt, azot, halojenler gibi atomların çevresinde bulunan bag yapmayan elektron
çiftleri (n) veya dıs orbitaldeki ortaklanmamıs elektronlar
Moleküler Orbitaller
• ki atom orbitalinin dogrusal bilesimi ile (Lineer Combination of Atomic Orbitals) iki tane molekül
orbitali meydana gelir; AO lerinden daha düsük enerjili bag molekül orbitali ve daha yüksek
enerjili karsı bag) molekül orbitali.
Orbital Türleri sunlardır ;
– sigma (s) orbitalleri ; Organik moleküllerde tek bagın meydana gelmesine neden olan
moleküler orbitallere denir.AO lerinin “uç uca” örtüsmesi, diger bir degisle tek lop
örtüsmesi ile olusur. Sekil de gösterildigi gibi, bir sigma orbitalinin yük yogunlugu bag
ekseni çevresinde simetriktir. Organik moleküllerde daha çok s-s, p-p veya s-p orbitalleri
arasında meydana gelir.
– Pi (p )orbitalleri; çifte bagda iki çesit orbital bulunur s ve p. Pi (p )orbitalleri iki tane p AO
lerinin “yan yana” örtüsmesi ile olusurlar. ki lop örtüsmesi ile meydana gelirler. Bu
orbitaller bag ekseni dogrultusunda dügüm düzlemine sahiptir. Yük yogunlukları bag
ekseninin altında ve üstünde bulunur.
– Bag yapmayan orbitaller (n) ; ortaklanmamıs elektron çiftlerinin içinde bulundugu
orbitaldir
Çogu kez, bag yapmayan n orbitalinin enerji seviyesi, bag ve karsıbag orbitallerinin enerji
düzeylerinin arasında yer alır. Sekilde gösterildigi gibi, organik moleküllerde dört tür elektronik
geçis olasıdır:
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
17
s s*, n s*, n p*, ve p p*.
s s*
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
18
p p*.
ss*Geçisleri
• Bir molekülde s bag orbitalindeki bir elektron, Vakum UV bölgesindeki bir ısını absorplayarak
antibag orbitaline uyarılır, bu durumda ss* geçisi meydana gelmis olur.
• Diger elektronik geçislere kıyasla ss* geçisleri için gereken enerji oldukça yüksektir.
• Örnegin, sadece C-H bagları içeren ve dolayısıyla sadece ss* geçisleri gösterebilen metan
(CH4)'ın 124 nm'de bir absorpsiyon maksimumu vardır.
• Etan (C2H6)'ın absorpsiyon piki ise 135 nm'de görülür, bu geçis C-C bag elektronlarından
kaynaklanır,
• C-C bagının kuvveti C-H bagınınkinden daha az oldugundan, bunun uyarılması daha az enerji
ister.
ns* Geçisleri
• Bu geçisler ortaklanmamıs elektron çiftleri içeren bilesiklerde (bag yapmayan orbitalde bulunan
elektronlar) gözlenir.
• Genelde bu geçisler ss* geçislerinden daha az enerji gerektirir ve absorpsiyon piklerinin çogu
150-250 nm aralıgındaki bölgede yer alır.
• Çizelgede, bazı tipik ns* geçislerine ait absorpsiyon verileri görülmektedir. Bu tip
absorpsiyona özgü molar absorptiviteler düsük veya orta siddetlidir ve çogunlukla 100-3000
L./cm.mol aralıgında yer alır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
19
• ns* geçislerine ait absorpsiyon maksimumları, su ve etanol gibi polar çözücüler varlıgında daha
kısa dalga boylarına kayma egilimindedir.
• Ultraviyole bölgede yer alan ns* pikleri veren organik fonksiyonel grupların sayısı oldukça
azdır
np*, ve pp* Geçisleri
• 200-700 nm arasındaki spektral bölgede absorpsiyon yaptıklarından UV/GB spektroskopisininde
en çok karsılasılan geçislerdir.
• Bu geçislerin her ikisi de, p* orbitallerini içerdiginden doymamıs fonksiyonel grup(Mutlaka bir p
bagı) içeren organik bilesiklerde gözlenir. Bu doymamıs absorplayıcı merkezlere kromofor denir.
• np* geçislerinin molar absorptiviteleri çogu kez düsük olup, genellikle 10-100 L/cm.mol
aralıgında yer alırlar; buna karsılık
• pp* geçislerine ait degerler normal olarak 1000-10000 arasına rastlar.
Bu iki absorpsiyon tipi arasındaki diger bir karakteristik fark, çözücünün, piklerin dalga boyu üzerindeki
etkisidir.
• np* geçislerine iliskin pikler, genellikle çözücünün polarlıgının artmasıyla daha düsük dalga
boylarına kayar (hipsokromik veya maviye kayma). Her zaman olmasa bile çogu kez pp*
geçisleri için çözücü polarlıgının artısı ile pikler daha yüksek dalga boyuna kayar.
Kromoforlar
-UV-görünür bölge radyasyonunu absorlayan düsük uyarma enerjisine sahip fonksiyonel gruplara sahip
moleküllerdir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
20
d ve f elektronları içeren kompleksler
Çogu geçis metali iyonları, spektrumun UV veya GB de absorpsiyon gösterirler.
• Geçis metallerinin spektral özellikleri, 3d ve 4d orbitallerinin çesitli enerji seviyeleri arasındaki
elektronik geçislerden kaynaklanır.
• Lantanit ve aktinit serileri için absorpsiyon bandları 4f ve 5f elektronlarının elektronik
geçislerinden kaynaklanır.
• Çogu lantanit ve aktinit elementinin iyonlan, ultraviyole ve görünür bölgede absorpsiyon yapar.
Birçok inorganik ve organik absorpsiyon yapan maddenin davranısından belirgin biçimde farklı
olarak, bunların spektrumları dar, iyi tanımlanmıs ve karakteristik absorpsiyon piklerinden
olusur
Yük aktarım geçisleri
• Yük aktarma komplekslerinden meydana gelen absorpsiyonlara yük aktarma absorpsiyonları denir
ve çok siddetli pikler verirler.
• Molar absorptiviteleri 10000den daha büyüktür.
• Kolaylıkla tanınır ve tayin edilirler.
• Bu tür komplekslerin bilinen örnekleri; demir(III)'in tiyosiyanat (SCN-) ile verdigi komplekstir.
Bu komplekste fotonun absorplanmasıyla tiyosiyanattaki bir elektron, demir(III) iyonunun bir orbitaline
geçer.Bunun sonucu bir uyarılmıs hal ortaya çıkar.Bu hal çok kısa sürer.
iyodun iyodür kompleksi (I3-) ve prusya mavisi (Fe(CN)6-4/ Fe(CN)6-3) yük aktarma
komplekslerindendirler..
• Bir kompleksin yük aktarım absorpsiyonu olabilmesi için bilesenlerinden birinin elektron verici
digerinin ise elektron alıcı olması gerekir. Bu durumda ısın absorpsiyonu elektron vericiden
elektron alıcının orbitaline geçisiyle ilgilidir.
Organik bilesikler pek çok ilginç yük-aktarım kompleksi olustururlar. Bunlara bazı örnekler iyodun
aminler, aromatik bilesikler ve sülfürler ile verdigi komplekslerdir.
Geçis Enerjisinin Hesaplanması
• C=3 108m/s ,h=6.63 10-34J/s, 6.02 1023foton/1mol, E=kJ/mol
• =m
Soru:
665nm de absorpsiyon piki veren ( =200)olan bir bilesigin geçis enerjisini hesaplayın
Bu geçis dalga boyu çok yüksek oldugundan np*, ve pp* geçisleri olma ihtimali vardır bunlar
arasında da absorptivitesi oldukça düsük oldugundan kesinlikle np* geçisidir.
Bu geçisin enerjisi ise
Formülünden hesaplanır.
E=(6,63 10-34 J.s x 3 108m/s x 6,02 1023foton/mol x 109nm/1m * 10-3kj/j)/665nm
l
hc
E =
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
21
E=180kj/mol
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
22
UV/GB Spektrofotometresi
UV Spektrofotometreleri 200-1000nm aralıgında çalısan ve GB içine alan cihazlardır.
Yapılarına göre iki kısma ayrılırlar
• Tek Isın demetli Spektrofotometreler
• Çift Isın demetli Spektrofotometreler
Tek ısın yollu spektrofotometrelerde aynı dalga boyunda çözücüye karsı Isık yolu kapatılarak sıfır
geçirgenlik ayarı ve de ısık yolu açılarak %100 geçirgenlik ayarı yapılır. Aynı dalga boyunda analit içeren
çözeltinin absorbansı ölçülür.
Çift ısın yollu cihazlarda her dalga boyu için ayrı ayrı 0 ve 100 ayarları yapmak yerine, monokromatörden
çıkan ısık esit siddete iki demete bölünerek birinin ölçülecek örnege digerinin çözücünün bulundugu kaba
gönderilmesiyle ölçüm süresi azaltılır. Böylece örnekteki geçirgenlik degeri sürekli olarak çözücününki ile
karsılastırılmıs olur.
Isın Kaynakları
• UV ve GB de Döteryum, W, H2, Civa buhar ve Xe lambası gibi sürekli ısık kaynakları kullanılır.
• Tungsten (W) lambası görünür ve yakın IR arasında ısık yayar. Elektrik akımı ile ısıtılan
tungstenden yayılan ısık bir siyah cisim ısıması olup, 320 nm ile 3000 nm arasındaki bölgeyi
kapsar.
• UV bölgede en çok kullanılan (180-380 nm) hidrojen ve döteryum elektriksel bosalım
lambalarıdır. Düsük basınçta (5 mmHg) H2 veya D2 gazı içeren bu lambalarda 40 V luk dogru
akım uygulanarak elektriksel bosalım elde edilir. Xe ark lambası 150-700 nm de ısık yayar. Civa
buhar lambası her iki bölgede de ısıma yayar.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
23
Monokromatörler
UV/GB de monokromatör olarak prizma veya optik ag kullanılır.
Dedektörler
Dedektör olarak, fotoçogaltıcı tüp veya fotovoltaik tüp kullanılır
Beer Kanunundan Sapmalar
• Beer Kanunu genellikle 0,01 M dan büyük derisimlerde dogrusallıktan sapar. Yüksek derisimlerde
absorpsiyon yapan moleküller arası uzaklık azalır ve Moleküllerin yük dagılımı bozulur. Bu da
absorpsiyonu etkiler. çözeltilerin seyreltilmesi bunu giderir.
• Analitin ayrısması durumunda ise kimyasal sapma görülür. Bu genellikle asit/baz indikatörlerinin
sulu çözeltilerinde gözlenir.
• Ayrıca Monokromatörün dalga boyunu tam olarak ayıramaması az da olsa sapmaya neden olur.
• Prizma, mercek ve filtrelerin yüzeyinde olusan kaçak ısınlar da sapmalara neden olur.
• Aletsel sapmalarda daima düsük absorbans okuması gözlenir.
Lambert-Beer kanunundan sapmalar
1. Konsantrasyon
Lambert-Beer kanunu sadece seyreltik çözeltiler için geçerlidir. Genel olarak c <10-2 M olmalıdır. Çünkü
konsantrasyon arttıkça, moleküller arası uzaklık azalacagı için, moleküller birbirleri üzerindeki yük
dagılımlarını etkilerler ve parçacıkların absorbsiyon özellikleri degisir.
Bir diger neden de e degerinin ortamın kırma indisine (n) baglı olusudur. Konsantrasyon degisimleri
ortamın kırma indisinde önemli degisimlere neden olursa, Lambert Beer yasasından sapmalar gözlenir. Bu
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
24
etkiyi düzeltmek için, Lambert-Beer kanunu ifadesinde, e ifadesi yerine en/(n2+2)2 konulur. Bu ifade
genellikle 0,01 M’dan seyreltik çözeltilerde hiçbir zaman çok büyük degildir ve anlamlı degildir.
2.Kimyasal
Eger analit çözücü veya diger bilesenlerle assosiasyon, dissosiasyona (ayrısma) ugruyor veya kimyasal
reaksiyon veriyorsa, olusan ürün de absorbsiyon gösterir. Bu genellikle asit/baz indikatörlerinin sulu
çözeltilerinde gözlenir.
3.Cihaz:
Ayrıca Monokromatörün dalga boyunu tam olarak ayıramaması az da olsa sapma görülür. Prizma, mercek
ve filtrelerin yüzeyinde olusan kaçak ısınlar da sapmalara neden olur. Aletsel sapmalarda daima düsük
absorbans okuması gözlenir.
Mutlak Lambert-Beer kanununa uyum ancak monokromatik radyasyonla saglanabilir. Polikromatik
radyasyon kullanıldıgında dogrusallık kalkar.
Saçılma
Dedektöre ulasmadan önce saçılan veya kırılan ısınlar dedektöre ulasan ısının gücünü arttırır. Bu da
hatalara sebep olur
Analitik Uygulamalar
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
25
Kalitatif Analiz
Ultraviyole ve görünür alan spektrofotometresi kalitatif analizde sınırlı bir uygulamaya sahiptir. Bunun
baslıca nedeni absorpsiyon maksimum ve minimumların sayısının oldukça az olmasıdır. Bu yüzden,
kuskuya yer bırakmayacak biçimde kesin bir kalitatif analiz yapmak çogu kez imkansızdır.
Bir organik bilesigin görünür ve ultraviyole bölgelerdeki bir absorpsiyon spektrumu kromofor olarak
davranan belirli fonksiyonel grupların varlıgını belirtmek için yararlıdır.
. Bir yapının varlıgının dogrulanması, numuneyi içeren çözeltilerin spektrumlarıyla Çizelgelerdeki, daha
önceden spektrumu alınmıs maddelerin piklerinin karsılastırılması yoluyla saglanabilir
Çözücüde Aranan Özellikler
• Saydam olmalı
• Spektrumu alınacak maddeyi çözmeli
• Spektrumu alınacak maddenin absorplama yaptıgı alanda absorplama yapmamalı
• Polar olmamalı. Neden?
• Çözdügü maddenin kromofor grubuyla reaksiyona girmemeli.
Kantitatif Analiz
Absorpsiyon spektroskopisi, kantitatif analiz için elverisli olan en yararlı ve en yaygın kullanılan
araçlardan biridir. Spektrofotometrik ve fotometrik yöntemlerin önemli özellikleri su hususları içerir:
(1) hem organik hem de inorganik sistemlere yaygın uygulanabilirlik,
(2) 10-4 M'dan 10-5 M'a kadar degisen tipik duyarlılık degerleri (bu sınır belirli modifikasyonlarla 10-6 -
10-7 M'a kadar indirilebilir,
(3) Oldukça spesifik olması,
(4) iyi bir dogruluk (tipik olarak % 1 ila % 3 arasında bagıl belirsizlik degerlerine rastlanırsa da özel
önlemlerle hatalar binde birkaç düzeyine indirilebilir),
(5) veri toplama kolaylıgı ve elverisliligi (istenilen analiz bilgilerine kolaylıkla ulasılabilmesi)
Metodun Absorplama Yapmayan Maddelere Uygulanması
Isın absorplamayan türlerle çok sayıda reaktif reaksiyon vererek ultraviyole veya görünür bölgede
kuvvetle absorplama yapan ürünler olustururlar. Bu tür reaktifler genellikle renk verici reaktiflerdir.
Çok sayıda komplekslestirici madde, inorganik türlerin tayininde uygulama bulur. Bu alanda tipik
inorganik reaktifler;
• Demir, kobalt ve molibden için tiyosiyanat iyonu;
• titan, vanadyum ve krom için hidrojen peroksitin anyonu;
• bizmut, palladyum ve tellür için iyodür anyonudur.
Daha da önem tasıyanlar, katyonlarla kararlı, renkli kompleksler olusturan organik selatlastırıcılardır.
Bunlara örnek,
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
26
• demir tayini için o-fenantrolin,
• nikel için dimetilglioksim,
• bakır için dietilditiyokarbamat ve
• kursun için difenilditiyokarbazon gibi ligandlar verilebilir.
Bir fotometrik veya spektrofotometrik analizde, ilk adımlar, çalısma kosullarının olusturulmasına ve
derisim ile absorbans arasında bir kalibrasyon egrisinin hazırlanmasına dayanır. Konsantrasyon absorbans
bagıntısında absorbansın 0,2-0,9 arasında olmasına dikkat edilmelidir aksi halde hata büyür.
Dalga Boyu Seçimi
Bir maddenin kantitatif tayini için normal olarak o maddenin absorpsiyon bantlarından (piklerinden)
siddetlisinin pik(tepe) noktasında dalga boyu seçilir.
• çünkü birim derisim basına absorbans degisimi bu noktada en fazladır; bu sekilde maksimum
duyarlılık saglanmıs olur.
• Buna ek olarak absorpsiyon egrisi genellikle bu bölgede düzdür; bu kosullar altında Beer yasasına
iyi bir uyum beklenebilir
• Son olarak ölçümler, cihazın dalga boyu ayarının tam olarak tekrarlanmasındaki hatalardan
gelebilecek belirsizliklere daha az duyarlıdır.
Absorbansı Etkileyen Faktörler
Bir maddenin absorpsiyon spektrumunu etkileyen baslıca degiskenler
• çözücünün cinsi,
• çözelti pH' sı,
• sıcaklık,
• elektrolit derisimi ve bozucu maddelerin varlıgıdır.
• Bu degiskenlerin etkileri bilinmelidir ve analiz kosulları öyle seçilmelidir ki, absorbans, bunların
büyüklüklerindeki ufak ve kontrol edilmeyen degismelerden ciddi olarak etkilenmesin.
Hücrelerin Temizlenmesi ve Kullanımı
Spektrofotometrik analizlerin dogrulugu, birbirleriyle uyumlu, iyi-kalite absorpsiyon hücrelerinin
kullanılmasını gerektirir. Bu hücreler, çizilmeden, asınmadan ve eskimeden gelebilecek farklılıkları
belirlemek için düzenli olarak birbirlerine karsı kalibre edilmelidir. Aynı sekilde önemli olan bir diger
husus, uygun hücre temizleme ve kurutma tekniklerinin kullanımıdır. Ölçüm öncesi hücre yüzeyleri,
spektroskopik saflıkta metanol emdirilmis mercek silme kagıdıyla temizlenir. Silme islemi sonrası hücre
yüzeylerindeki metanol buharlastırılır. GB de cam UV bölgede ise kuvars hücre kullanılır.
Absorbans ile Derisim Arasındaki Bagıntının Tayini
Analize uygun kosullara karar verdikten sonra, numunelerden beklenen derisim aralıgını içine alacak
biçimde bir seri standart çözeltiden bir kalibrasyon egrisi hazırlamak gerekir. Beer yasasına tam uygunluk
varsayımıyla molar absorptiviteyi tayin etmek için tek bir standart kullanmak, ancak nadiren uygundur.
Bir analizin sonuçları, molar absorptivite için verilen bir literatür degerine hiçbir zaman
dayandırılmamalıdır.
Karısımların Analizi
• Karısımların analizinde iyi sonuç alabilmek için,
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
27
• Karısımdaki bilesenlerin absorbansları Beer kanununa uymalı
• Bilesenler birbirlerinden bagımsız olmalı
• Bilesenlerin molar absorptiviteleri arasında büyük farkların oldugu dalga boylarında çalısılmalı
• Tayini yapılacak karısım iki maddeden olusmussa ve maddelerden birinin absorpsiyon yaptıgı
yerde öteki yapmıyorsa tayin çok kolay olur.
Absorplayan Maddelerin Karısımlarının Analizi
Bir çözeltinin verilen bir dalga boyundaki toplam absorbansı, çözeltide var olan bilesenlerin bireysel
absorbansları toplamına esittir. Söz konusu bilesenlerin spektrumları çakıssa bile, bu bagıntı yardımıyla
bir. karısımın bilesenlerinin her birinin kantitatif tayini mümkün olur. Sekil 'de verilen M ve N; 'nin
spektrumları incelendiginde, karısımının absorbansının sadece bir bilesenden ileri geldigi hiçbir dalga
boyunun bulunmadıgı görülecektir; su halde M ya da N'in tek bir ölçüm ile tayini imkansızdır. Ancak,
karısımın l1 ve l2 olarak seçilen iki dalga boyundaki absorbansları asagıdaki gibi ifade edilebilir:
A1= e’MbCM + e’NbCN l1 dalgaboyunda
A2= e”MbCM + e”NbCN l2 dalgaboyunda
• Bu durumda öncelikle saf M maddesi alınır ve bilinen konsantrasyonda bir çözeltisi hazırlanır. l1
ve l2 dalga boylarında absorpsiyon degerleri okunur e’N ve e’’N degerleri hesaplanır.Aynı islem
N maddesi için de yapılır.Bu degerler yukarıdaki formülde yerine koyularak karısımdaki M ve N
konsantrasyonları hesaplanır.
Spektrofotometrik Titrasyonlar
Spektrofotometrik olarak her çesit titrasyon yapılabilir.Dönüm noktası kolaylıkla bulunabilir.
A+TÜ tepkimesi için Analitin, Titrantın ve Ürünün spektrofotometrik olarak aktif oldugu yani
absorpsiyon yaptıgı durumlarda titrasyon yapılır ve Dönüm noktası belirlenir.
Komplekslerin Spektrofotometrik ncelenmesi
Sürekli degisme yöntemi
Spektrofotometrik ölçümlerle ısıgı absorplayan bir geçis metali iyonu kompleksindeki, metal iyonu/
ligand oranı, yani kompleksin stokiyometrisi belirlenebilir. Metal iyonu ile ligand arasında tek bir
kompleksin olustugunu ve seçilen dalgaboyunda sadece bu kompleksin ısıgı absorpladıgını düsünelim. Bu
yöntemde ligand derisimi CL ile metal iyonu derisiminin CM toplamının, CT = CL + CM sabit tutuldugu
bir dizi çözelti hazırlanır ve her bir çözeltiyle kompleksin absorbansı ölçülür. Bu A degerleri metal
iyonunun veya ligandın mol kesrine X, karsı grafige geçirilir.
Elde edilen egrilerin yükselen ve alçalan kısımların uzatılması ile
olusturulan iki dogru parçası kesistirilir.
Kesim noktasına karsı gelen mol kesirlerinin oranı,
XM/XL kompleksin formülünde bulunan
metal iyonu/ ligand oranını verir.
Bu deger 0,5 ise ML, 0.33 ise ML2 0,25 ise
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
28
ML3 0,20 ise ML4 kompleksi söz konusudur.
Elde edilen grafikte, özellikle stokiyometrik orana yakın olan yerlerde gözlenen dogrusallıktan sapmalar.
ML= M + L kompleks dengesinde, bir miktar kompleksin bozunmasından ve ısıgı absorplayan ML türü
yerine ısıgı absorplamayan M ve L türlerinin olusmasından kaynaklanır.
Bu sapma miktarının ölçülmesi ile kompleksin denge sabiti hesaplanabilir.
BÖLÜM 6
nfrared AbsorpsiyonSpektroskopisi
(Titresim Spektroskopisi)
Infrared absorpsiyon spektroskopisi; moleküllerin, 780nm – 1000.000 nm dalga boylu veya 12800 –
10 cm-1 dalga sayılı IR ısıgını absorplayarak titresim enerji seviyelerinin uyarılmaları ilkesine dayanır.
nfrared ısınları molekülün titresim hareketleri tarafından absorplandıgı için Titresim Spektroskopisi
de denir.
Çalısma ilkesi
nfrared Bölgesi 780nm – 1000.000 nm ye kadar degisen çok genis bir bölgeyi içine aldıgından dört
absorpsiyon bölgesine ayrılarak incelenir:
1- Yakın infrared bölgesi (780 nm-2500 nm),
2- Orta infrared bölgesi (2500 nm—50000 nm),
3- Uzak infrared bölgesi (50000 nm—1000.000 nm)
4- En çok kullanılan infrared bölgesi 2500 nm ile 15000nm arasında kalan orta IR bölgesidir.
Infrared spektroskopisi genellikle maddelerin tanınmasında kullanılır.
Çünkü IR spektrumlarında çok sayıda maksimum ve minimum mevcuttur.
Her maddenin kendine has bir spektrumu vardır.ki maddenin spektrumu her bakımdan aynı olamaz
(parmak izi gibi)(optik izomerler hariç)
• Uzak IR bölgesi metal ametal baglarını içerdigi için özellikle anorganik bilesiklerin
(Koordinasyon Bilesikleri) yapılarının aydınlatılması açısından önemlidir.
• Dalga sayısı, hem enerji ve hem de frekansla dogru orantılı oldugundan, infrared
spektroskopide genellikle apsis ekseninde dalga sayısı ölçegi kullanılmaktadır.
• Dalga sayısı dalga boyunun tersidir.
• Titresim frekansını kullanmak sayısal olarak ölçeklenmeye uygun olmadıgından dalga
sayısının kullanılması tercih edilmektedir.
Moleküllerin infrared absorpsiyon bandlarında iki bölge tanımlanır.
• nfrared bölgesinin 4000-1000 cm-1 arasında kalan kısmı fonksiyonel grup bölgesidir
• < 1000 cm-1 bölgesi parmak izi bölgesidir.
• nfrared bölgesinin parmak izi bölgesinde gözlenen bandların tümü incelenen moleküle
özgüdür.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
29
• Moleküllerin infrared spektrumları yardımıyla yapılarının aydınlatılması bu yöntemin en
yaygın olarak kullanıldıgı alandır.
• Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumları, süphenilen maddelerin aynı kosullarda çekilen
spektrumları ile veya katologlarda bulunan spektrumlarla karsılastırılır.
• Bunun için kullanılan cihazlar, infrared absorpsiyon spektrofotometreleridir.
Molekülleri olusturan atomlar sürekli olarak hareket durumundadırlar.
• Moleküllerde öteleme hareketleri,
• Bir eksen etrafında dönme hareketleri ve
• Bir kimyasal bagın uzunlugunun periyodik olarak azalıp çogalması veya moleküldeki açıların
periyodik olarak degismesine neden olan titresim hareketleri mevcuttur.
Moleküllerde ortaya çıkan titresimler, gerilme ve egilme hareketlerini olusturur.
Absorpsiyon ve Dipol Momenti Büyümesi
• Bir molekülün IR ısınını absorplayabilmesi için dipol momentinin degismesi veya büyümesi
gerekir.
• Bir molekül üzerine düsen ısının elektrik frekansı, molekülde bulunan bir titresim hareketinin
frekansına uyunca absorpsiyon olur.
• Absorpsiyon sonucu ısının enerjisi moleküle geçer ve titresimin genligi büyür.
• Bunun sonucunda molekülün dipol momenti büyür.
Titresim ve Dönme Sırasında , Dipol Degismeleri
• nfrared ısınları UV, GB ve X-ısınları ile ilgili incelenen elektronik geçislerin hepsini olusturacak
kadar enerjili degildir.
• Bu nedenle, infrared ısınının absorpsiyonu, çesitli titresim ve dönme halleri arasındaki enerji
farklarının küçük olması yüzünden daha çok moleküler yapılarla sınırlıdır.
• Örnegin, HCl de molekülün etrafındaki elektrik yük dagılımı, klorun hidrojenden daha çok
elektron yogunluguna sahip olması nedeniyle, simetrik degildir.
• Bu nedenle hidroklorik asit dipol momenti olan bir moleküldür ve bu moleküle polar molekül
denir.
• Dipol momenti, bagı meydana getiren moleküller arasındaki yük farkı ile yük merkezleri
arasındaki uzaklıgın çarpımına esittir.
• Dipol moment = (yük) x (uzaklık)
• Hidrojen klorür molekülü titresirken, dipol momentinde bir degisme olur ve ısının elektrik alanı ile
etkilesebilecek bir alan meydana gelir.
• Isının frekansı molekülün dogal titresim frekansına uyarsa, moleküler titresimin genliginde bir
degisme meydana getiren net bir enerji alısverisi gerçeklesir;
• Bu da ısının absorpsiyonu demektir.
• Benzer sekilde, asimetrik moleküller de agırlık merkezleri etrafında döner ve(rotasyon hareketi)
dipol momenti periyodik olarak degisir.
• Bu degismenin frekansı, üzerine gönderilen ısının frekansına uyarsa absorpsiyon olur.
• Buna da dönme, rotasyon absorpsiyonu denir.
• Isınla etkilesebilen periyodik bir dipol degisimi meydana getirir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
30
• O2, N2 ve Cl2 gibi moleküllerin dönmesi veya titresmesi sırasında, dipol momentlerinde net bir
degisme olmaz;
• bu nedenle böyle bilesikler infrared bölgede absorpsiyon yapmazlar.
• Bunlara ınfrared aktif olmayan moleküller denir.
• Bu tip birkaç bilesik hariç, diger bütün moleküler türler infrared ısınını absorplarlar.
Dönme Absorpsiyonları
• Dönme enerji seviyesinde bir degisme olabilmesi için gerekli enerji çok küçük olup 100 cm-1 veya
daha azdır (> 100 μm).
• Dönme seviyeleri kuantlı oldugundan, uzak-infrared bölgede gazların absorpsiyonu, kesin olarak
birbirinden ayrılmıs çizgilerle karakterize edilir.
• Katı veya sıvılarda moleküller arası çarpısma ve etkilesmeler, bu çizgilerin genisleyerek sürekli bir
spektrum olusmasına neden olur.
Titresim /Dönme Geçisleri
Her bir titresim hali birkaç dönme enerji seviyesine sahip oldugundan dolayı, gazların infrared spektrumu
birbirine yakın çizgi serilerinden ibarettir.
Öte yandan, katı ve sıvılarda dönme çok sınırlı oldugundan böyle numunelerde ayrı ayrı titresim/dönme
çizgileri görülmez; onun yerine sadece biraz genis titresim pikleri görülür.
Moleküler Titresim Tipleri
Bir moleküldeki atomların birbirine göre yerlesim durumları tam olarak sabit olmayıp, moleküldeki baglar
etrafında çok sayıda titresim ve dönme sonucu devamlı degisir.
Basit iki veya üç atomlu bir molekül için, böyle titresimlerin sayısını, özelligini ve bu titresimlerle
absorplanan enerji arasındaki iliskiyi açıklamak kolaydır.
Böyle bir analiz, çok sayıda atomdan meydana gelen moleküller için imkansız degilse bile, zor olur.
Büyük moleküllerde sadece çok sayıda titresim merkezi bulunmaz, ayrıca bazı titresim merkezleri
arasında etkilesim de söz konusudur ve bu etkilesimlerin de göz önüne alınması gerekir.
Titresimler gerilme ve egilme denilen iki grupta toplanabilir. Gerilme titresiminde iki atom arasındaki bag
ekseni boyunca atomlar arasındaki uzaklıgın devamlı degismesi söz konusudur. Egilme titresimleri ise iki
bag arasındaki açının degismesi ile karakterize edilir ve dört tiptir. Makaslama, sallanma,.salınma ve
burkulma. Titresim tipleri Sekil 'de sematik olarak görülmektedir.
Titresim Modları
1.Gerilme titresimleri-Bag uzunlugunda ardısık uzama ve kısalmaların oldugu, bag ekseni boyunca olan
ritmik harekettir
2. Bükülme(egilme) titresimleri-Molekül içindeki bag açılarının degismesine sebep olan ritmik titresim
hareketleridir. dört tiptir. Makaslama, sallanma,.salınma ve burkulma. Titresim tipleri Sekil 'de sematik
olarak görülmektedir.
ki Atomlu Bir Molekülde Gerilme Titresiminin Mekanik Modeli
Atomik gerilme titresiminin özellikleri, bir yayın iki ucuna baglanrnıs iki kütleden olusan mekanik bir
modelle ifade edilebilir: Yayın iki ucundaki kütlelerden birinin yayın ekseni yönünde çekilip bırakılması
basit harmonik hareket denen olaya neden olur.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
31
Sabit bir yere baglı bir yayın ucuna asılı tek bir kütlenin titresimini gözönüne alalım. Yayın ucundaki kütle
yayın ekseni yönünde çekilerek denge halinden x kadar uzaklastırılırsa, yayı ilk haline getirmek için
gerekli kuvvet F, x ile orantılı olur (Hook yasası): F = -kx
Titresimsel frekans Titresimin dalgasayısı
n : frekans
m : kütle
K: bag için kuvvet sabiti (N/m)
μ: indirgenmis kütle = m1m2/(m1+m2)
• (k) bag kuvvet sabitinin birimi; N/m (N = kg.m/s2)
k’nın degerinin;
- tek bag için ortalama degeri; 500 N/m olup, 300 - 800 N/m arasında oldugu
- kili baglar için ortalama 1000 N/m
- Üçlü baglar için ise ortalama 1500 N/m oldugu bilinmektedir.
ÖRNEK
Karbonil grubunun C=O gerilme titresimi nedeniyle meydana gelen temel absorpsiyon
pikinin yaklasık , dalga sayısı ve dalga boyunu hesaplayınız.
Karbon atomunun kg cinsinden kütlesi
m1= 12 . 10-3 kg/mol X 1 atom = 2.10-26 kg
6,02.1023 atom/mol
Benzer sekilde oksijen için
m2 = 16 . 10-3 kg/mol = 2,7 X 10-26 kg
6,02.1023 atom/mol
ve indirgenmis kütle
μ = 2,0 X 10-26 kg X 2,7 X 10-26 kg = 1,1 X 10-26 kg
(2,0 + 2,7) X 10-26 kg
bulunur. Tipik bir çift bag için kuvvet sabiti yaklasık 1 X 103 N/m civarındadır. Bu ve μ
degerleri Esitlikte yerine konursa,
n = 5,3 X 10-12 s/cm x [1.103 N/m] ½ =1,6 .103 cm-1
1,1.10-26 kg
bulunur. Karbonil grubunun gerilme pikinin deneysel olarak 1600 -1800 cm-1 bölgesinde (6,3
- 5,6 μm) oldugu bulunmustur.
μ μ
n
n
n
k k
c c
5,3.10 12
2
1 − =
P
=  =
1/ 2
2
1




=
m
K
p
n
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
32
Infrared Spektrofotometreleri
Infrared spektrofotometreleri numuneden geçen ısın frekanslarını analiz ederek bir spektrum
haline getiren cihazlardır.Frekans veya dalga boyu analizi monokromatörler vasıtasıyla yapılır.
IR Spektrofotometreleri baslıca dörde ayrılır.
1. Kalitatif analizler için gelistirilmis greytingli cihazlar(dispertif cihazlar)
2. Kalitatif ve kantitatif analizler için gelistirilmis fourier dönüsümlü cihazlar
3. Katı analizleri için reflektans IR fotometreleri
4. Atmosferdeki organik maddelerin tayini için dispertif olmayan cihazlar.
IR Isın Kaynakları
nfrared ısın kaynakları, elektrikle 1600 ile 2200 K'e kadar ısıtılabilen inert katılardır. Bunlar siyah cismin
yaydıgı ısınlara benzer ısınlar yayarlar. Bu sıcaklıklardaki maksimum ısın siddeti 5000 ile 5900 cm-1 (2
ile 1,7 μm) arasında olur.
Nernst Çubugu: Nernst çubugu, 1 ile 2 mm çaplı ve 20 mm uzunlugunda silindir biçimine getirilmis
nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden(toryum oksit, seryum oksit, zirkonyum oksit) ibarettir.
Silindirin bir ucuna dirençli bir ısıtma elemanı için yeterli elektriksel baglantı saglayacak platin teller
gömülür. "'Sistemden akım geçtiginde 1200 ile 2200 K arasında bir sıcaklık meydana gelir. Nernst
kaynagı büyük bir negatif elektriksel direnç sıcaklık katsayısına sahiptir.Isındıkça direnci düser.Akım
istenen sıcaklıgı saglayacak büyüklüge erismeden önce bir dıs kaynak ile donuk kırmızı bir renge kadar
ısıtılmalıdır.
Globar Çubugu: Globar, çogunlukla 500 mm uzunlugunda ve 5 mm çapında silisyum karbür(SiC) bir
çubuktur. Bu da elektrikle ısıtılır (1300 ile 1500 K) ve pozitif direnç katsayısına sahip olma gibi bir
üstünlügü vardır.(Çubugun direnci sıcaklıkla artar) Öte yandan, ark yapmasını önlemek için su sogutmalı
elektrik baglantılarına gerek vardır. Globar ve Nernst kaynaklarının spektral enerjileri, Globar
kaynagınınkine birbirine yakındır.
Nikrom tel: Nikel –krom alasımı teldir. Elektrik ile 1100 K’e kadar sıcaklık olusturulabilir
Civa ark lambası: 1 atmosferden daha büyük basınçta civa buharı içeren kuvarz ceketli bir tüptür. Uzak
IR (>50 mm) bölgesinde kullanılır.
Tungsten telli lamba: Yakın IR (4000-12800 cm-1) bölgesi için uygun bir ısın kaynagıdır.
CO2 lazer ısın kaynakları: 900-1100 cm-1’de yüze yakın çizgi ısın bandı verir ve ısın siddeti digerlerine
göre daha güçlüdür.
Monokromatörler
Monokromatör olarak optik ag veya prizmalar kullanılır.
Orta IR bölgesinde iyi bir ayırma için iki optik ag birden kullanılmalıdır.
Cam ve kuartz IR bölgesinde ısıgı iyi geçirmediklerinden, prizma ve mercek gibi optik yapımında bu
bölgede geçirgen olan bazı kristal tuzlar kullanılır. (NaCl gibi).
Monokromatör yapımında kullanılan kristal tuzlarının geçirgen oldukları dalga boyu aralıkları birbirinden
farklıdır.
NaCl nem çekici oldugundan optik kısımların nemden korunmaları gerekir.
IR bölgede mercek yapımı için az madde bulundugundan, IR-spektrometrelerinde mercek yerine iç bükey
ayna kullanılır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
33
nfrared Dedektörleri
nfrared dedektörleri genel olarak üç tiptir:
(1 ) piroelektrik dedektörler(çok özel bir termal dedektör),
(2) fotoiletken dedektörler.
(3) termal dedektörler
Piroelektrik Dedektörler; Çok özel ısı ve elektrik yalıtkan maddeler olan tek kristalli piroelektrik
maddelerden yapılmıslardır.Fourier dönüsümlü IR cihazlarında kullanılırlar
Fotoiletken dedektörler
nfrared fotoiletken dedektör, iletken olmayan bir cam üzerine kursun sülfür,cıva,'kadmiyum tellür veya
indiyum antimonit gibi yarı iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasıyla hazırlanmıstır ve
yarıiletken maddeyi atmosferden korumak için bir kılıf içine yerlestirilmistir.
Isının bu malzemeler tarafından absorpsiyonu iletken olmayan degerlik elektronlarını yüksek enerjili
iletken seviyeye çıkarır ve böylece yarıiletkenin elektriksel direnci azalır.
Tipik olarak, bir fotoiletken bir voltaj kaynagı ve bir yük direnci ile seri baglanır ve yük direnci boyunca
meydana gelen voltaj düsüsü ısın demetinin siddetini ölçmek için kullanılır.
Termal Dedektörler
Cevabı ısının ısıtma etkisine baglı olan termal dedektörler en kısa dalgaboylu infrared dalga boyları hariç,
infrared dalgaboylarının hepsini tayin etmek için kullanılırlar.
• Bu düzeneklerde ısın küçük bir siyah cisim tarafından absorplanır ve olusan sıcaklık yükselmesi
ölçülür.
• Bir spektrometreden çıkan ısın demetinin siddeti çok küçüktür (10-7 ile 10-9 W). Bu yüzden
gözlenebilir bir sıcaklık degisiminin olusabilmesi için, absorplayıcı elemanın ısı kapasitesi
olabildigince düsük olmalıdır.
• Absorplayıcı elemanın kalınlıgını ve boyutunu en aza indirmek ve yüzeyine düsen infrared ısın
demetini bu elemanın yüzeyine düsürmek için her türlü çaba harcanır. En iyi sartlar altında,
sıcaklık degismeleri binde birkaç Kelvin aralıgındadır.
Analitik Uygulamalar
Numune Hazırlama
nfrared spektroskopisi ile gaz sıvı ve katı örnekler incelenebilir.
Bütün maddeler infrared ısıgını absorplama egilimi gösterdigi için, örnek kabının ısık yolundaki
pencerelerinin yapımında kullanılan malzemenin ilgilenilen bölgede infrared ısınlarını geçirmesi istenir.
Örnek kabının penceresi olarak sık kullanılan ve infrared bölgesinde geçirgen oldugu bilinen alkali
halojenürlerin (NaCl, KBr) nem çekici maddeler oldugu bilinmeli ve bunlar kuru bir ortamda
kullanılmalıdır.
AgCl ısık ile uzun bir süre etkilestiginde kararmakla beraber, nemli ortamlarda ve sulu çözeltilerde
pencere malzemesi olarak kullanılır.
600 cm-1 ile 33 cm-1 arasındaki ısınlan geçiren polietilen ise uzak IR bölgesinde kullanılması uygun olan
bir malzemedir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
34
Sıvılar saf halde inceleniyorsa, kalınlıgı yaklasık 0.02 mm olan hücreler,
çözeltilerin spektrumunun çekildigi durumlarda ise, kalınlıgı yaklasık 0.50 mm olan hücreler örnek kabı
olarak kullanılır.
nfrared bölgesinde ısıgı absorplamayan çözücü olmadıgı için çözücü seçiminde dikkatli olmak gerekir.
Bu bölgede en uygun çözücüler, polar olmayan ve hidrojen içermeyen CS2' CCl4 gibi çözücülerdir.
CS2 1350 cm-1 - 400 cm-1 arasında CCl4 ise 4000 cm-1 ile 1335 cm-1 arasında geçirgendir.
Bu yüzden tüm infrared bölgesinde spektral bilgilerin elde edilmesi için her iki çözücüde hazırlanmıs
çözeltiler ile ölçüm yapılır.
CCl4 ve CS2 de çözünmeyen maddeler için baska çözücüler kullanılırken çözücünün kendisinin ısıgı
absorpladıgı bölgelerde ölçüm yapılamaz.
Su infrared spektroskopisinde kullanılması uygun olmayan bir çözücüdür.
Katı örneklerin ölçümleri:
Çok ince toz haline getirilmis bir örnegin KBr ile karıstırıldıktan sonra basınç altında olusturulmus
tabletleri ile yapılır.
Birkaç mg agırlıgındaki katı örnek. birkaç yüz mg kuru KBr ile iyice karıstırılır ve bir preste birkaç tonluk
basınç uygulanarak 0,5 mm kalınlıgında ve 1 cm çapında bir tablet haline getirilir.
KBr nem çekici oldugundan. bazen örnek AgCl tabletleri halinde hazırlanabilir.
Katı örnekler ayrıca Nujol gibi mineral yaglar içinde asılı hale getirilerek de incelenebilir. Bu durumda
Nujol ün kendisine ait infrared absorpsiyon bantlarının göz önünde tutulması gerekir.
Bazı katı ve sıvı maddelerin infrared spektrumları kırılma indisi yüksek bir malzeme içinde ısıgın tam
yansımasından yararlanılarak degisik bir biçimde elde edilebilir.
Bu uygulamada genellikle. TlBr-TlI karma kristali veya ZnSe kristali kullanılır.
Kalitatif Analiz
Bir molekülün infrared absorpsiyon spektrumu en belirgin özelliklerinden birisidir.
Sadece bir molekülün optik izomerlerinin infrared spektrumları birbirinin aynısıdır.
Bu nedenle erime noktası, kaynama noktası elementel analiz sonuçları kırılma indisi gibi bilgilerle birlikte
kullanıldıgı zaman infrared spektrumları maddenin nitel analizi açısından vazgeçilmez bir bilgi
kaynagıdır.
infrared spektrofotometresinin gaz kromatografi aleti çıkısına yerlestirilmesi ile birbirinden ayrılan
bilesenlerin belirlenmesi de mümkündür.
Bir tepkimede olusan kimyasal degismeler endüstride üretilen bir maddenin verimi ve bir maddede
bulunan safsızlıkların veya katkı maddelerinin varlıgı infrared spektrumları ile kolayca anlasılabilir.
Moleküllerin infrared spektrumları yardımıyla yapılarının aydınlatılması bu yöntemin en yaygın olarak
kullanıldıgı alandır.
Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumları süphelenilen maddelerin aynı kosullarda çekilen
spektrumları ile veya kataloglarda bulunan spektrumlarla karsılastırılır.
Spektrumların özellikle parmak izi bölgesi kataloglardaki spektrumlar ile uyusmalıdır.
 Alifatik bilesiklerde C-H gerilme titresimleri 3000 cm-1 in biraz altında gözlenir. Ayrıca 1400 cm-
1 civarında bir çift C-H egilme bandı vardır. Alken türü bilesiklerde C=C gerilme titresimi 1650
cm-1 civarındadır. Allenlerin (C=C=C) 1950 cm-1 de ketenlerin (C=C=O) 2150 cm-1 de.
izosiyanatların(-N=C=O) 2250 cm-1 de belirgin bantları vardır. Alkinlerin 2200 cm-1 deki C=C
gerilme titresimi 3300 cm-1 de kuvvetli bir bantla birlikte çıkıyorsa terminal bir alkin (-C=C-H)
söz konusudur.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
35
 Aldehitlerde 1700 cm-1deki C=O gerilme titresimi, 2800 cm-1 civarında bir veya iki C-H gerilme
bandı ile birlikte gözlenir. Ester, lakton ve karboksilli asitlerde C=O gerilme titresimi 1100 cm-1-
1300 cm-1 arasında çıkan C-O gerilme titresimi ile birliktedir. Karboksilli asitlerde ayrıca 3000
cm-1 civarında O-H gerilme titresimine ait bant da gözlenir. Amidlerde, 1650 cm-1civarındaki
C=O gerilme bandına 3200 cm-1 ve 3400 cm-1 civarında bir çift N-H gerilme bandı eslik eder.
Asit anhidritlerde 1840 cm-1 ve 1770 cm-1 civarında bir çift bant gözlenir.
 Alkol ve fenollerde serbest O-H gerilmesi 3600 cm-1 de keskin bir bant, hidrojen bagı O-H
gerilmesi 3100 cm-1-3500 cm-1 arasında genis bir bant seklinde gözlenir. Bu bilesiklerin
spektrumunda ayrıca 1300 cm-1 civarında C-O gerilme, 1000 cm-1-1200 cm-1 arasında ise O-H
egilme bantları vardır. Eterlerde 1100 cm-1 ile 1200 cm-1 arasında gözlenen C-O gerilme bandı
belirgindir. Aminlerde N-H gerilme bantlan 3200 cm-1-3500 cm-1 arasındadır ve hidrojen bagı
olusumundan O-H grubu kadar olmasa bile bir miktar etkilenir. Aminlerde N-H egilme bandı 1600
cm-1 de, C-N gerilme bandı ise 1300 cm-1 de belirgin bir biçimde gözlenir. Nitril bilesiklerinin
2200 cm-1 deki bandı çok belirgindir. Nitro bilesiklerinde simetrik ve asimetrik N-O gerilme
titresimlerine ait bantlar, 1500 cm-1- 1600 cmi ve 1300 cm-1- 1400 cm-1 arasındadır.
 Bir molekülün yapısı eldeki öteki fiziksel özelliklerle birlikte IR spektrumunu yorumlayarak
açıklanamıyorsa o zaman o moleküle ait Raman spektrumu nükleer manyetik rezonans spektrumu
ve kütle spektrumu da incelenir ve bunların birlikte yorumu yapılarak sonuca daha kolay gidilir.
Kantitatif Analiz
nfrared spektroskopisi daha çok nitel analize uygun olmakla beraber bazen nicel analizde de kullanılır.
Bu bölgede de Beer-Lambert esitligi geçerlidir ve pratik bir yöntem olarak analiz için seçilen pikin zemin
çizgisine karsı gelen % geçirgenlik degeri Tz ile pik maksimumuna karsı gelen % geçirgenlik degerinin
Tp' logaritmik farkı alınarak absorbans hesaplanır :
A= log %Tz
%Tp
Karısımların analizinde ise bilesenlerin birbiri ile örtüsmeyen piklerinden yararlanılır.
Daha önce anlatılan infrared gaz analizörleri ile atmosferi kirleten çesitli gazlar ve çesitli proseslerde
atılan gaz artıklar kolayca tayin edilir. Örnegin, CS2 0,5 ppm, HCN 0,4 ppm piridin 0.2 ppm düzeyinde
tayin edilebilmistir. Bu yöntemle ayrıca CO, C02, NH3, S02 gibi gazlar da duyarlı olarak tayin edilebilir.
Bazı sıvı ve katı örneklerde belli bir fonksiyonel grubun miktarının örnegin toplam keton miktarının
bilinmesi istenir. nfrared spektroskopisi. bu amaç için de çok kullanıslı bir yöntemdir.
Yakın infrared spektroskopisi normal infrared spektroskopisinin aksine daha çok nicel analiz amacıyla
kullanılır. Bu yöntemle hidrojen bagı yapabilen C ve N bilesiklerinin nicel analizi mümkündür.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
36
BÖLÜM 7
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
Gaz halindeki atomların veya gaz halindeki tek atomlu iyonların absorpsiyon,emisyon ve floresans
özellikleri üzerine kurulmus olan spektroskopi dalına Atomik Spektroskopi denir.
Atomik Absorpsiyonun Temel Kuralları
• Atomik spektroskopi ile gaz halindeki atomların ve iyonların UV, GB ve X-ısınları spektrumları
incelenir.
• Atomik spektroskopi elektromanyetik dalganın gaz halindeki nötr atomlar tarafından
absorplanması ilkesine dayanır.
• Bunun için öncelikle numuneler uygun sıcaklıkta gaz halinde atomlar ve tek atomlu iyonlar haline
dönüstürülür.
• Bundan sonra amaca göre numunenin absorpsiyon emisyon veya floresans spektrumu alınır.
• Atom ve iyonların UV ve GB spektrumlarını almak için numunelr gaz hale getirilerek atomlar ve
tek atomlu iyonlar haline getirilir.
• Atomik absorpsiyon spektroskopisinde metallerin çogu ile az sayıda ametal analiz edilir.
• Atomik absorpsiyon spektroskopisinde element elementel hale dönüstürüldükten sonra
buharlastırılır ve kaynaktan gelen ısın demetine maruz bırakılır
• Aynı elementin ısın kaynagından gelen ısınları absorplar.
• Sulu Numune Bir alev içine yükseltgen gaz karısımı ile püskürtülür.
• Bu sekilde 70 kadar element(metal/yarı metal) analiz edilir.
• Ametallerin absorpsiyon hattı vakum UV bölgeye (200nm nin altı)düstügünden bu elementler bu
metotla analiz edilemez.
• Metodun hassasiyeti yüksektir.
• Eser miktarda madde analizi yapılabilir.(0,001-0,02ppm hassasiyet sınırı)
• Isıgı absorplayan atomlarda temel seviyedeki elektronlar, kararsız uyarılmıs enerji düzeylerine
geçerler ve absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına baglıdır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
37
Numunelerin uygun bir sıcaklıkta atom buharları veya tek atomlu iyonlar haline getirilmeleri olayına
atomlastırma denir
Tayinin dogrulugu atomlastırma derecesiyle dogrudan iliskilidir.
Atomlastırma asagıda belirtilen metodlarla yapılabilir
• Alev metodu(1700-3100oC)
• Elektrotermal metod(1300-3000oC)
• Argon indüktif kapling metodu(4000-6000oC)
• Dogru akım argon metodu(4000-5000oC)
• Elektrik ark metodu(4000-5000oC)
• Elektrik kıvılcım metodu(yaklasık 40000oC)
• Alevde atomlastırma metodu üzerine kurulmus olan spektroskopi üçe ayrılır
• Atomik absorpsiyon spektroskopisi(AAS)
• Atomik emisyon spektroskopisi(AES)
• Atomik floresans spektroskopisi(AFS)
• Atomlastırılan numunenin içinde gaz hale getirilmis atomlar, iyonlar ve elektronlar bulunur bu
karısıma Plazma denir.Böyle bir karısımdan AAS alınabilir.
• Bu sartlarda alınan spektrumlar çok belirgin çizgilerden meydana gelir. Çünkü en dıs
yörüngedeki elektronlar bir üst orbitale geçerek uyarılırlar(UV ve GB)
1. Atomik spektroskopide elde edilen absorpsiyon piklerinin çizgi olması beklenir.
2. Atomik çizgileri atomik spektroskopide son derece önemlidir.
3. Dar çizgiler spektrumların örtüsmesinden ileri gelen girisimi azaltır.
4. lo en fazla absorpsiyon yapılan dalga boyunun pik siddetinin yarısının ölçüldügü
etkin çizgi genisligi kullanılır.
Piklerin genislemesinin 4 sebebi vardır.
1. Belirsizlik etkisi(uyarılmıs halde ne kadar kaldıklarını ölçmek zordur)
2. Yabancı iyon veya aynı atomların çarpısmasından ileri gelen basınç etkisi
3. Doppler etkisi(hızla hareket eden atomlar tarafından yayılan veya absorplanan ısının dalgaboyu,
hareket dedektöre dogru ise küçülür, dedektörden uzaklasma yönünde ise büyür)(gaz haldeki
atomlar veya iyonlar her yöne hareket ederler.)
4. Elektrik ve manyetik alan etkileri.(Zeeman Effect)
Doppler etkisi
çok hızla hareket eden atomlar tarafından yayılan veya absorplanan ısının dalgaboyu, hareket
dedektöre dogru ise küçülür(frekansı artar),
Dedektörden uzaklasma yönünde ise büyür(frekansı azalır)
gaz haldeki atomlar veya iyonlar her yöne hareket ederler.
Dedektöre dik yönde hareket eden atomların doppler kayması sıfırdır.)
• Doppler genislemesi atomların alevdeki hareketinden kaynaklanır. Alev içinde atomlar
Maxwell-Boltzmann dagılımına göre tüm yönlerde hareket ederler. Sıcaklıkla Doppler etkisi artar.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
38
• Atomlar dedektöre dogru hareket ederken, n artarken l azalır
• Atomlar dedektörden uzaklasırken, n azalırken l artar
Sıcaklıkla Çizgi Genislemesi
• Uyarılmıs atomların, uyarılmamıs atomlara oranı atomlastırıcı içindeki sıcaklıklıga baglı olarak
degisir.
• Bu degisim Boltzmann kanunu ile hesaplanabilir
Burada;
• Ni ve No sırasıyla uyarılmıs ve temel seviyedeki atom sayısı
• Pi ve Po sırasıyla uyarılmıs ve temel seviyelerin istatistiksel agırlıkları
• k boltzmann sabiti(1,3810-23j/K)
• T mutlak sıcaklık(K)
• DE ise, uyarılmıs ve temel hal arasındaki enerji farkı(J)
Soru
Sodyumun 2600K de 3s den 3p ye uyarılmıs ve temel halde kalmıs atomlarının sayısını
hesaplayın.Uyarılma için gerekli ısının Dalga boyu 589nm dir.
DE = hc/ l
Pi/Po=6/2=3
DE = (6.626 x 10-34 x 3.00 x108) / 589 x10-9
E = 3.37 x10-19 J
Ni/No = 3 exp-((3.37 x10-19/
(1.38x10-23 x 2600))
= 3exp(-9.76)
= 2,11 x10-4
Örnek:
2500 ve 2510 K’de 3p uyarılmıs haldeki Na atomları sayısının temel haldeki atomların sayılarına oranını
hesaplayınız.
c
n
l
l
=
D
0
0: Gözlemciye göre bir numune elementinin kaymamıs çizgisinin dalga boyu
( )
kT
E
e
Po
Pi
No
Ni D

=
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
39
Örnek: 2500 ve 2510 K’de 3p uyarılmıs haldeki Na atomları sayısının temel haldeki
atomların sayılarına oranını hesaplayınız.
1,697.104 1
5893
1 1 − = = = cm
Ao l
n
 







= −
kT
E
P
P
N
N j j j exp
0 0
E cm x J cm J j
1,697.104 −1 1,986.10−23 . 3,37.10−19 = =
3s seviyesinde 2 ve 3p’de 6 kuantum hali vardır; 3
2
6
0
= =
P
Pj
4
23 1
19
0
1,72.10
1,38.10 2500
3,37.10
3exp −
− −

=  







= −
JK K
J
N
N j
4
23 1
19
0
1,79.10
1,38.10 2510
3,37.10
3exp −
− −

=  







= −
JK K
J
N
N j
2500 K için;
2510 K için;
10 K sıcaklık artısıyla; 100 % 4
1,72.10
1,79.10 1,72.10
% . 4
4 4
=

= −
− −
art x
AAS‘de Genel Uygulanan Teknikler
Analizi yapılacak olan elementin cinsine ve derisimine baglı olarak AAS 'de asagıda belirtilen teknikler
uygulanabilir.
1. Alevli AAS: Tayini yapılmak istenen çözelti halindeyse oldugu gibi, degilse çözüldükten sonra alev
ortamına sis halinde dagıtılır. Bu teknigin tayin sınırı genellikle 0,1 ppm 'in üzerindedir.
2. Grafit Fırın AAS: Elektrotermal atomlastırıcı yöntemidir.Tayini yapılmak istenen çözelti halindeyse
oldugu gibi, degilse çözüldükten sonra grafitten yapılmıs silindirik bir fırında ısıtılarak atomlastırılır. Bu
teknigin tayin sınırı genellikle 5 ppm'in üzerindedir.
3. Hidrür Olusturma: Arsenik, selenyum, kursun gibi hidrürü olusturulabilen elementlerin, kapalı bir kapta
olusturulan hidrürleri inert bir gazla bir hücreye gönderilir ve absorbansları ölçülür. Bu teknigin tayin
sınırı grafit fırınlı AAS tekniginden daha iyidir.
4. Soguk Buhar Teknigi: Bu teknikle cıva tayini yapılır. Asidik ortamda cıva, kalay-II-klorürle metalik
cıvaya indirgenir. Olusan cıva atomları inert bir gazla bir hücreye gönderilir ve absorbansları ölçülür.
5. Çözelti Ekstraksiyonu: Bu teknik, alevli AAS'de tayin için derisimi düsük veya matriksi çok karısık
olan örnek çözeltilerinin analizi için uygulanır. Çözelti amonyum pirolidinditiyokarbamat (APDC),
sodyum dietilditiyokarbamat (Na-DDC), ditizon, 8-hidroksikinolin ve benzeri maddelerle tayini yapılmak
istenen elementlerin kompleksleri olusturularak tayin elementi zenginlestirilir.Bu teknikte, kalibrasyon
çözeltilerinin de aynı sartlarda hazırlanması gerekir. Tayin sınırı uygulanan teknige, kullanılan örnek
miktarına ve çözücü hacmine baglı olarak degisir. Genellikle tayin sınırı grafit fırın AAS'de oldugu
gibidir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
40
Özel Atomizasyon Teknikleri
Hidrür Atomizasyon
Arsenik, antimon, kalay, selenyum, bizmut ve kursun elementlerinin gaz halde atomlastırıcıya verilmesi
için hidrür olusum teknigi kullanılır.
Uçucu hidrürlerin hızlı olusumu genellikle bir cam kapta bulunan % 1’lik sulu NaBH4’ün küçük bir hacmi
içine numunenin asitlendirilmis sulu çözeltisinin ilavesi ile saglanır.
AAS nin Bilesenleri
Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin ana bilesenleri,
 analitin absorplayacagı ısımayı yayan ısık kaynagı,
 örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildigi atomlastırıcı,
 çalısılan dalgaboyunun diger dalgaboylarından ayrıldıgı monokromatör ve
 ısık siddetinin ölçüldügü dedektör(fotoçogaltıcı),
 sinyal kaydedici.
AAS de ısın kaynakları
AAS de ısık kaynaklarının görevi numunedeki atomların absorplayacagı dalgaboyundaki ısınları
yaymaktır.
• Dar çizgiler hem absorpsiyonda hem de emisyonda tercih edilir.
• Çünkü dar çizgiler spektrumların örtüsmesinden kaynaklanan girisimi azaltır.
• Elementler çok dar dalga boyu aralıgında (~0,002 nm) absorpsiyon yaparlar.
• Bu nedenle absorpsiyon hattından daha dar emisyon hattı veren bir kaynak kullanılmalıdır.
• Hidrojen ve tungsten lambası gibi sürekli ısın kaynagı kullanılmasıyla ölçülen absorbans çok
küçük olur.
• Çünkü sürekli ısık kaynakları belli bir aralıkta her dalga boyunda ısın yayarlar. Ve bu ısınların çok
azı dar absorpsiyon hatlı atom tarafından absorplanabilir.
• En çok kullanılan ısın kaynakları,
• Oyuk Katot lambaları
• Elektrotsuz bosalım lambaları dır.
Oyuk Katot lambaları
Oyuk katot lambaları en çok kullanılan ısın kaynagıdır.
• Düsük basınçta (birkaç mmHg) neon,helyum veya argon gibi bir asal gazla doldurulmus silindir
biçiminde lambalardır.
• Bunlarda kullanılan katot oyuk silindir seklindedir ve analiz elementinden yapılmıstır.
• Anot ise tungsten veya nikeldir.
• Anot ile katot arasına 100-400 V gerilim uygulandıgında lamba içindeki asal gaz iyonlasır.
• Böylece ortamda iyonlar ve elektronlar olusur.
• Bu iyonlar katoda çarparak yüzeydeki metal atomlarını koparır ve uyarırlar.
• Uyarılan atomlar, temel enerji seviyesine dönerken katot elementine özgü dalga boyunda ısıma
yaparlar(UV GB).
• Bu ısın genellikle o elementin rezonans ısınıdır.
• Cihaza, Hangi element analiz edilecekse o analite ait lamba takılır.
• OKL’nin dezavantajı her element için ayrı bir OKL gerektirmesidir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
41
• Birden fazla elementi aynı anda tayin edebilmek için incelenecek elementlerin alasımlarını içeren
lambalar tasarlanmıstır. Ancak bunlarda dezavantaj lambanın emisyon siddetinin azalması ve
bunun sonucunda gözlenebilme sınırının büyümesidir.
• OKL ye uygulanan gerilim dolayısıyla yüksek akım daha siddetli ısımaya yol açar. Bu avantaja
karsın lambadan olusan hatların Doppler genislemesi artar. (Doppler genislemesi nedir?)
Elektrotsuz Bosalma Lambaları
• Bu lambalar elektrot içermezler.
• OKL den daha büyük ısık siddeti olusturur.
• analit elementini ve birkaç torr basınçta argon gibi inert gaz içeren kapalı kuvars bir tüptür.
• Radyo frekansı veya mikrodalga ısını ile lambanın içindeki atomlar uyarılır.
• Önce argon atomları iyonlasır, bu iyonlar, analit atomlarına çarparak onları uyarır.
• Ancak bu tür lambaların performansı OKL ler kadar iyi degildir.
Numune Verme
Numune atomlastırıcıya gaz akımı yardımıyla gönderilir.
Numune Atomlastırma
Absorpsiyon hücresi olarak da adlandırılan atomlastırıcının görevi, örnekteki iyonlardan ve moleküllerden
analit elementinin temel haldeki atom buharını olusturmaktır. Bu amaçla alevle atomlastırma veya
elektrotermal atomlastırma yöntemleri kullanılır.
Alev tipleri
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
42
Yakıt/ Oksidant Sıcaklık
H-CºC-H asetilen / hava 2100 °C – 2400 °C (en genel)
asetilen / N2O 2600 °C – 2800 °C
asetilen / O2 3050 °C – 3150 °C
Alevin yapısı
•Alevin orta kısmı en sıcak kısımdır.
•Alevin yakıtla zenginlestirilmesi atomizasyon için önemlidir.
• kincil yanma bölgesinde atomların oksidasyonu gerçeklesir ve bu kısımda atomlar moleküler oksitlerine
dönüsür.
Elektrotermal Atomlastırma
Elektrotermal atomlastırıcı olarak alttaki grafit fırın adı verilen 2-3 cm uzunlugunda 1 cm iç çapındaki tüp
kullanılır. Bu tüpün her iki yanına baglanmıs elektrik akımı ile ısıtma yapılır.
Burada numune çözeltisi(50μL) 20- 45 s 110 °C de kurutma yapılarak suyu uzaklastırılır.
350-1200 °C, 20-45 s de ısıtılarak organik maddeler uzaklastırılır.
2000-3000 °C, 3-10 s de ısıtılarak atomlastırılır.
Elektrotermal atomlastırıcılar düsük miktardaki numunelerde bile yüksek gözlenebilme sınırlarına
sahiptir. Bu yüzden Alevli Atomlastırıcılara göre tercih edilir.
Atomik Absorpsiyon spektroskopisinde Sinyal karıstırıcılar
Atomik Absorpsiyon yöntemlerinde iki tip girisimle karsılasılır.
• Spektral girisimler
• Kimyasal girisimler.
Spektral girisimler, Alev ortamında bulunan yabancı bir atomun veya tanecigin verdigi spektral çizginin,
tayini yapılacak maddenin spektral çizgisiyle çakısması sonucu ortaya çıkan girisimlerdir. Bu durumda
monokromatör bu iki çizgiye ait dalga boylarını birbirine karıstırır.
Kimyasal girisimler, analitin absorpsiyon karakteristiklerini degistiren ve atomlastırma sırasında olusan
çesitli kimyasal islemlerden meydana gelir. Bu kimyasal islemler, az uçucu bilesiklerin olusumu, Ayrısma
dengeleri, yonlasma dengeleridir.
Analiz edilecek maddenin bir tuzu mevcutsa anyonla analiz edilecek katyon tarafından olusturulan tuzun
çok zor bir sekilde parçalanması analizi zorlastırır. Bu durumda alev sıcaklıgı yükseltilir ya da alev
ortamına baglama ayıracı ilave edilir.
Analitik Uygulamalar
Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile nicel analiz moleküllerin ısıgı absorpsiyonunda oldugu gibi Beer-
Lambert yasasına dayanır ve UV de oldugu gibi kalibrasyon egrisinin çizilmesini gerektirir. Absorbans,
ilgilenilen elementin derisimiyle dogru orantılıdır.
AAS özellikle eser miktarlardaki metallerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir
yöntemdir. Tablo da bu yöntem ile tayin edilebilen elementler ve analizleri için seçilmesi gereken
dalgaboyu degerleri ile birlikte verilmistir. BeerLambert yasasına göre ölçülen absorbans, absorpsiyon
hücresindeki atom derisimiyle dogru orantılıdır. Analizi yapılacak element için bilinen derisimde
çözeltiler kullanılarak kalibrasyon grafigi veya standart ekleme grafigi olusturulur ve örnek çözeltisindeki
derisim saptanır.
AAS Yönteminin Avantajları
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
43
AAS yöntemi, tayin sınırları açısından mukayese edilebilir olan diger yöntemlere göre oldukça
avantajlıdır. Bu avantajları söyle sıralanabilir:
1. Analiz için kullanılan madde miktarı çok azdır.
2. Yaklasık 55 elementin analizi yapılabilir.
3. Özellikle alev AAS'de analiz için gerekli süre çok kısadır.
4. Bazı bozucu etkileri olsa bile, bunlar bilindiginden giderilmeleri kolaydır.
5. Elementin ve örnegin cinsine göre, çok farklı teknikler uygulanabilir.
6. Analiz maliyetleri düsüktür.
7. Çözeltiler bozulmadıgından baska amaçlarla da kullanılabilir.
Sabit yatırımının fazla olması, her bir element için ayrı ayrı lâmba kullanılması ve tecrübeli analizci
gerektirmesi ise bu yöntemin en önemli dezavantajlarıdır. Bir yöntemin avantaj ve dezavantajlarını
degerlendirirken dikkate alınması gereken en önemli faktör çalısmanın amacıdır. Bazen örnegin miktarı,
zaman veya yatırım önemli olabilir. Ancak, genel amaçlar için kullanılan yöntemlerin
degerlendirilmesinde uygulama alanı fazladır.
Alev fotometreleri
Alev fotometresi (flame fotometre) ile analiz için, alev üzerine çözelti çok küçük damlacıklar halinde
(sis seklinde) püskürtülür.
Alevin ısı etkisiyle, çözeltideki madde atomlarının elektronları uyarılır ve bu sekilde daha üst bir enerji
seviyesine çıkmıs olan anstabil elektronlar daha sonra eski enerji düzeylerine dönerken aradaki enerji
farkını ısık olarak dısarı salarlar.
Bu ısık, çözeltideki madde konsantrasyonuyla orantılıdır ve alev fotometresinde ölçülür.
Rutin laboratuvarlarda bu metod, düsük sıcaklıklarda alkali ve toprak alkali metallerin analizlerinde
kullanılırlar.
Alev fotometrelerinde OKL ve ısın yolu kesiciler bulunmaz.OKL nin yerini alev alır.
Alev fotometresinde alev elde etmek için yakıt olarak genelde metan, bütan, propan, asetilen gibi gazlar
kullanılır. Uyarılma sonucu lityum kırmızı, sodyum sarı, potasyum menekse renk verir.
BÖLÜM 8
Raman Spektroskopisi
Bir numunenin GB veya yakın-IR monokromatik ısından olusan güçlü bir lazer kaynagıyla
ısınlanmasıyla saçılan ısının belirli bir açıdan ölçümüne dayanır.
Rayleigh Saçılması: Saçılan ısıgın büyük bir kısmının enerjisi madde ile etkilesen ısıgın enerjisine esit
olur ve bu tür elastik saçılma olayına Rayleigh saçılması denir
Raman Saçılması: Saçılan ısıgın çok az bir kısmı ise molekül ile etkilesmeye giren ısıgın enerjisinden
daha farklı enerjilerle saçılır. Bu tür elastik olmayan saçılma olayı ise Raman saçılması adını alır.
Raman Spektroskopisi
• Raman saçılması sırasında saçılan ısıgın enerjisinde molekül ile etkilesen ısıgınkine göre
olusan fazlalık veya azlık ısıkla etkilesen molekülün titresim enerji düzeyleri arasındaki enerji
farkları kadardır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
44
• Bu nedenle Raman saçılmasının spektroskopik incelenmesi ile de moleküllerin titresim enerji
düzeyleri hakkında bilgi edinilebilir. Bu tür bir spektroskopik yöntem Raman spektroskopisi
adını alır.
• Bu yöntemde molekül ile etkilesen ısıgın dalgaboyu ile saçılan ısıgın dalgaboyu arasında
olusan farklar ölçülür.
• Bu farklar Raman kayması olarak adlandırılır.Rayleigh ısıması ile raman ısımalarının dalga
sayıları arasında frekans farkları mevcuttur.Bu farklar + ve – degerde olabilirler
Raman Spektrumunda Üç Çesit Pik Görülür:
1. Rayleigh – Uyarılmayı saglayan kaynaktan gelen ısının dalga boyu ile aynı dalga boyunda
ısınları yayar.Diger iki tipden daha yogun sekilde gözlenir.
2. Stokes – Uyarıcı ısınların dalga boyundan daha uzun dalga boyuna sahip ısınların raman
saçılması ile olur. Daha düsük enerjili ısınlar olarak dısarı çıkarlar.
3. Anti-Stokes – Uyarıcı ısınların dalga boyundan daha kısa dalga boyuna sahip ısınların raman
saçılması ile olur. Daha yüksek enerjili ısınlar olarak dısarı çıkarlar. Genelde stokes
çizgilerinden daha az yogundurlar ve çıkma ihtimali düsüktür.Bu yüzden raman spektrumunun
stokes kısmı genellikle daha çok kullanılır.
Raman kaymalarının büyüklügü uyarılma dalga boyundan bagımsızdır.
Raman saçılması rayleigh saçılmasından
E kadar farklıdır.

E temel hal ile ilk titresim seviyesi hali arasındaki enerji farkıdır.
Böylece raman frekansı kayar ve IR absorpsiyon pik frekansı ile aynı olur.
• Stokes türü saçılma hatları Rayleigh hattına göre daha negatif nD degerlerinde,
• Anti-Stokes türü saçılma hatları ise pozitif nD degerlerinde gözlenir.
• Bir molekülde gözlenen Raman hatlarının mutlak nD degerleri hattın Stokes veya anti-Stokes türü
olmasına baglı olmayıp her iki durumda da aynıdır.
Bir molekülün bir fotonla Raman türü saçılma etkilesmesine girebilmesi için molekülün titresimi
sırasında etkilestigi fotonun elektrik alanı tarafından fotonun frekansına esit frekanslı olarak
polarlanabilmesi yani periyodik ve geçici bir dipol momentinin olusması gereklidir
Normal Raman piklerinin siddeti:
• Normal bir Raman pikinin siddeti veya gücü,
• molekülün polarizlenebilirligine,
• kaynagın siddetine,
• aktif grubun derisimine ve bir dizi diger faktörlere karmasık sekilde baglıdır.
• Raman çizgilerinin siddetleri genelde aktif türlerin derisimleri ile dogru orantılıdır.
Molekül ile etkilesen fotonun enerjisi, molekülün absorplayacagı foton enerjisinden daha az oldugu
durumda olusan Raman hatlarının siddetleri çok azdır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
45
Eger molekülün saçacagı ısıgın enerjisi molekülün absorplayacagı fotonun enerji degerine çok yakın
ise, Bu yönteme rezonans Raman spektroskopisi (RRS) denir.
Normal Raman spektroskopisi ile ancak saf sıvı ve katılar ile çok derisik (0,10 M) çözeltilerden sinyal
alınabilirken,
Rezonans Raman spektroskopisi ile 10-6 M gibi çok seyreltik çözeltilerle bile Raman kaymaları
ölçülebilir
Bir molekülün IR ve Raman Spektrumları
• Bir molekülde bulunan bagların raman kaymalarının enerjisi,aynı molekülün infrared
absorpsiyonlarının enerjisine esit oldugu zaman Raman ve IR pikleri çakısır.
• IR de absorpsiyonun meydana gelebilmesi için molekülün dipol momentinde bir degismenin
olması gerekir.Bagın dipol momentinin degisme frekansı, üzerine gönderilen ısının frekansına
esit oldugunda ısın absorplanır ve molekül uyarılmıs olur.
• Raman saçılması, molekülde bir bag etrafındaki elektron yogunlugunun çok kısa sürelerle
çarpık hale gelmesine baglıdır.Bag etrafındaki kısa süreli çarpılmalar sırasında emisyon olur ve
madde ısın yayar.
Seçim kuralı farklılıkları
IR - Dipol moment degisimi
Raman - Polarizasyon degisimi (titresim ile aynı fazda)
Raman spektrofotometreleri
Asimetrik titresim
Simetrik titresim
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
46
• Raman spektroskopisinde kullanılan, alet floresans spektroskopisinde kullanılana çok benzer.
Bunların aralarındaki en önemli fark ısık kaynagıdır. Raman spektroskopisinde ısık kaynagı
olarak genellikle lazerler kullanılmaktadır.
• Raman spektrofotometresi 3 ana bilesenden olusur.
• Bir (ısın) lazer kaynagı,
• bir numune aydınlatma sistemi ve
• uygun bir spektrometre.
Isık Kaynakları olarak lazer kullanılır.
UyanImıs enerji düzeyinde bulunan bir atom veya molekül kendiliginden bir ısık emisyonu yapabilecegi
gibi, uyarılma enerjisine esit enerjili bir fotonla etkileserek de ısık emisyonuna zorlanabilir. Sekilde,
uyarılmıs molekülün yapabilecegi bu iki tür emisyon olayı görülmektedir.
Zorlanmıs emisyon olayında yayılan ısıgın siddeti (I), sistemi emisyona zorlayan ısık siddetine göre (Io)
daha fazladır (I > Io). Ayrıca zorlanmıs emisyon sonucu yayılan fotonlar, sistemi emisyona zorlayan
fotonlarla aynı fazda ve aynı yöndedir (koherent ısıma). Lazer ısıması, uyarılmıs duruma getirilen sistemin
kendiliginden yaydıgı ısınlan kullanarak emisyona zorlanması ile ortaya çıkar. Lazerde ısıgın
yükseltilmesi için , uyarılmıs emisyon ile olusan foton sayısının , absorpsiyon sonucu tüketilen foton
sayısından büyük olması gerekir. Bu sart uyarılmıs durumda bulunan tanecik sayısının, düsük enerjili
seviyede bulunanlardan daha büyük sayıda olması halinde saglanacaktır.
Lazer olarak katı hal lazeri
yakut kristali ( esas olarak Al2O3 ten olusmustur, %0,05 oranında Cr(III) içerir)
Nd:YAG lazeri kullanılır( Itriyum ve Alüminyum lal tası (garnet) ana kristalinde Neodiyum iyonları
içerir.)
Gaz lazerler
He/Ne, Ar+ veya Kr+ iyon lazerler, CO2 veya N2 ortamlı lazerler, eksimer lazerler(He, F ile Ar veya
Xe gazlarından birinin karısımı ile elde edilir.)
Boyar madde lazerler
Yarı iletken Diyod lazerler
Numune Aydınlatma sistemi
Numunenin hazırlanması oldukça kolaydır.
Cam malzeme kullanılabilir.
Lazer kaynagı numunenin küçük bir alanına kolayca odaklanabilir.
Sıvı ve katı numuneler az miktarda bile kolayca analiz edilir.
Sulu çözeltiler de Raman spektroskopisiyle analiz edilebilir.
Analitik Uygulamalar
• Raman spektroskopisi yöntemi ile katı sıvı ve gaz örnekler incelenebilir.
• Katı ve sıvı örnekler bir kapiler cam veya kuvartz tüpte tutularak spektrumu çekilir. Raman
spektroskopisi yöntemi ile daha çok nitel analiz yapılır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
47
• Bu amaçla izlenen yol. infrared spektrumlarının yorumunda izlenen yola benzer. Bir molekülün
Raman ve infrared spektrumlarının birlikte degerlendirilmesi ile nitel analiz daha kolaylasır.
• Moleküllerin yapısında bulunan -C=C-: -C=C-, -N=N-. -S-S-, -C-O-C- türü titresimler ile halkalı
bilesiklerde gözlenen halka daralması-halka genislemesi titresimi oldukça siddetli Raman
hatlarının gözlenmesine yol açar.
• Böylece infrared spektrumunda siddeti az olan bu bantlar Raman yöntemi ile rahatça ölçülebilir.
• nfrared spektroskopisinde çözücü olarak kullanılamayan su, Raman spektroskopisinde sık
kullanılır. Su moleküllerinin neden oldugu Raman hatları oldukça zayıftır. Suyun bu yöntemde
kullanılabilen bir çözücü olması, birçok biyokimyasal maddenin nitel analizinde infrared
yönteminin aksine büyük bir kolaylık saglar.
• Raman spektroskopisi yönteminin infrared spektroskopisi yöntemine. göre bir baska üstünlügü de
aynı aletle hem yakın infrared hem normal infrared, hem de uzak infrared bölgelerindeki bilgilerin
elde edilebilmesidir.
• Bilindigi gibi, infrared spektroskopisinde bu üç bölge için aletin parçaların ayrı ayrı özelliklere
sahip olması yani farklı spektrometrelerin kullanılması gerekir.
BÖLÜM 9
Termal Analiz
Kontrollü sıcaklık programı altında bir maddenin veya bu maddeden türeyen ürünlerin özelliklerinde
meydana gelen degisiklikleri incelemede kullanılan metodlar topluluguna termal analiz (TA) metodları
denir.
Termal Analiz Metodları
 Thermometric Titration (TT)
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
48
 Karısımların ısıları -Heat of mixing
 Thermal Mechanical Analysis (TMA)
 Termal genisleme katsayıları-Thermal Expansion Coefficient
 Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
 Viscoelastic Properties
 Differential Scanning Calorimetric (DSC)
 Degisimler sırasında ısı akısları-Heat flow during Transitions
 Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
 Ayrısmada agırlık kaybı-Weight Loss due to decomposition
 Derivative Thermogravimetric Analysis (DTG)
 Differential Thermal Analysis (DTA)
 Degisim ısısı-Heat of Transitions
 Temperature Programmed Desorption (TPD)
 Gazın yüzeyden uzaklastıgı sıcaklık-Temperature at which gas is desorbed from (catalyst)
surface
 Emission gas Thermoanalysis (EGT)
Termal Metodlar
Bir madde ısıtıldıgında o maddeyi tanımaya ve karakterize etmeye yarayacak birçok fiziksel ve kimyasal
degisimler meydana gelir.
Burada 3 termal analiz teknigi incelenecektir:
• Thermogravimetrik Analiz (TGA)(ayrısma sonucu olusan agırlık azalması ölçümüne dayanır)
• Differential Thermal Analiz (DTA)(sıcaklık farkı ölçümüne dayanır)
• Differential Scanning Calorimetry (DSC) (Isı akısı ölçülür)
TGA ve DTA endüstriyel kimyada önemli bir rol oynar, özellikle polimer analizi ve gelistirilmesinde
kullanılır.
DSC termodinamik verilerin dogruluguna ulasma imkanı saglayan önemli bir arastırma cihazıdır.
Termogravimetri
Kontrollü olarak artırılan yada azaltılan sıcaklıgın fonksiyonu olarak bir örnekteki kütle degisimlerinin
sıcaklıgın veya zamanın fonksiyonu olarak incelenmesidir.
Zamanın fonksiyonu olarak kütlede meydana gelen azalmayı gösteren grafige termogram veya termal
bozunma egrisi denir.
Genellikle kütle kaybını gösterir :
• ayrısma
• süblimasyon
• reaktivite ve ürünlerin desorpsiyonu gibi...
Kütle artısını da gösterebilir:
• oksidasyon, uçucu olmayan oksidasyon olusumu gibi...
Enstrümental Bilesenler
TGA da bes bilesen mevcuttur:
• Hassas terazi
• fırın ve sıcaklık kontrol sistemi
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
49
• inert gazlı bir temizleme sistemi
• Mikroislemci
• Analiz sırasında gaz kesme veya degistirme sistemi
Terazi: TG de kullanılan teraziler oldukça hasas çalısırlar, 1-50 mg a kadar tartım yapabilirler.Terazi
numune kapları iyi tasarımlanmıs bir fırın içerisine yerlestirilirler. Terazinin diger kısımları fırından
tamamen izole edilmistir. Terazi analiz süresince sıcaklıktan etkilenmez.
Fırın: TG de kullanılan fırın sıcaklıkları 25-1600oC aralıgında degisir. Sıcaklık yükselmesi kontrollü
olarak yapılır. Dakikada 1 dereceden 150 dereceye kadar ısıtma hızı ayarlanabilir.Fırına konan
numunenin oksijenden korunması için saf azot veya argon gazı gönderilir. Böylece numune
oksitlenmekten korunur ve fırının içi yabancı gazlardan temizlenmis olur.
TGA Kullanım Alanları
• Bilesim
• Nem içerigi
• Çözücü içerigi
• Katkı maddeleri
• Polimer içerigi
• Dolgu maddesi içerigi
• Dehidrasyon
• Dekarboksilasyon
• Oksidasyon
• Bozunma
• Süblimlesme
• Buharlasma
Biyolojik maddeler
nsaaat malzemeleri
Seramik ve camlar
Katalizörler
Polimerler
Termogravimetrik Analizi Etkileyen Faktörler
• Isıtma hızı:Isıtma sırasında numune kabının içi ile dısı arasında bir sıcaklık farkı olur.Bu fark
numunenin ısıtma hızına baglıdır.Isıtma hızı arttıkça bu fark da artar. Numunenin sıcaklıgı
numune kabının dısından ölçüldügü için önemlidir.
• Fırın atmosferi:Parçalanma ürünleri fırın atmosferinde kaldıgı zaman parçalanma daha yüksek
sıcaklıklarda gerçeklesir.Bu yüzden fırın atmosferi inert gazlarla süpürülür.
• Reaksiyon ısısı: Degistirilemez ama etkileri azaltılabilir
• Numune Kabı: Reaksiyonları katalizleyebilir veya olusan gazları adsorplayabilir.
• Numunenin yerlestirilme sekli: Numunenin tane boyutu, sık yerlestirilmesi TG yi etkiler.
TGA Örnek1
Theophylline (180.17 g/mol) kronik astım tedavisinde kullanılan farmakolojik bir maddedir.En kararlı hali
monohidratlı halidir(198.18 g/mol).Örnek içindeki su miktarının bilinmesi ile hastaya verilecek olan
madde dozajı hesaplanabilir.Dehidrasyon 110 °C de tamamlanır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
50
Stokiometrik olarak tüm hidrat suyu
toplam madde miktarının 9.17% sini
olusturmaktadır.A örnegi toplam
kütlenin ancak 4.13% ünü
kaybetmistir. Bu durumda
A nın saflıgı ancak 45.54% dür.
B örnegi toplam kütlenin 8.69% ünü
kaybetmistir. Bu durumda B nın
saflıgı 95.79% dür.
TGA Örnek2
Calcium carbasalate analjetik etkisinden dolayı aspirine benzer bir salisilattır.Fakat mide duvarına
aspirinden daha az zarar verir.Saf aktif madde 210 °C de baslayan bozunmadan dolayı agırlıgının 49.46%
sını kaybeder.
Özel bir numune olarak hazırlanan
preparat(Alcacyl), nemden dolayı 5%
lik bir agırlık kaybı ve takiben de
bozunma sıcaklıgında 24.45% lik a
gırlık kaybı gösterir. Bu, alınan
örnegin 49.43% ‘ünün carbasalate
oldugunu gösterir.
Ca(C204)*H2O’nun termal bozunması
• Calcium oxalate Isıtıldıgında meydana gelen reaksiyonlar
• Ca(C204)*xH2O  Ca(C204) *H2O + x-1 H2O
• Ca(C204)*H2O Ca(C204) + H2O
• Ca(C204)  CaCO3 + CO
• CaCO3  CaO + CO2
Differensiyel Termal Analiz
Bir analiz örnegi lineer bir artısla ısıtılır.Örnegin sıcaklıgı benzer sekilde ısıtılan inert bir referans
örneginin sıcaklıgı ile karsılastırılır.
Analiz örneginde herhangi bir fiziksel yada kimyasal bir olay meydana geldiginde ilave bir entalpi
degisimi gözlenir.
(Any physical or chemical process that occurs in the analysis sample will be accompanied by an additional
enthalpic change.)
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
51
Entalpi degisimi ya endotermik yada ekzotermik olacaktır. Bu durumda analiz örneginin sıcaklıgı referans
örneginin sıcaklıgından ya daha düsük ya da daha yüksek olacaktır.Böylece fiziksel islem tanımlanmıs
olacaktır.
DTA Uygulama Alanları
• Karakterristik sıcaklık tanımlamaları
• Camsı geçisler
• Erime kristalizasyon davranısı
• Erime kristalizasyon ısısı
• Saflık
• Katı-sıvı oranı
• Reaksiyon davranısı
• Spesifik ısı kapasitesi
• Reaksiyon ısısı
• Reaksiyon kinetigi
• Yükseltgenme stabilitesi
• Termal stabilite
DTA veri Analizi 1
Thermogram analiz numunesi ile referans numunesi arasındaki sıcaklık farkının, fırın sıcaklıgının bir
fonksiyonu olarak grafik edilmesiyle elde edilir.
DTA veri Analizi 2
Veriler ya ısıtma ya da soguma sırasında elde edilir.Genelde ikisi de alınır.
DTA piki altında kalan alan entalpi degisimiyle orantılıdır ve ısı kapasitesinden bagımsızdır.
Termogramdaki pik altında kalan alan (A), alınan numunenin kütlesine (m), fiziksel ve kimyasal olaydaki
entalpi degisimine (q), ısı degisimine ve bir takım sabitlere (K) baglıdır. Verilen bir örnek için ısıtma hızı
ve numunenin parça büyüklügü sabitse K degeri sabit olur.
 Diferansiyel termal analiz yöntemi inorganik maddelerin silikatların, killerin, oksitlerin,
seramiklerin incelenmesinde,
 organik maddelerin erime, kaynama ve parçalanma sıcaklıklarının bulunmasında
 polimerlerde meydana gelen fiziksel ve kimyasal degisikliklerin incelenmesi amacı ile
kullanılmaktadır.
Differential Scanning Calorimetry
DSC termal metodlar içinde en yaygın olanı ve en çok kullanılandır.
ki farklı türü vardır:
• Isı akıslı DSC
• güç karsılayıcı DSC
 DSC nin DTA dan farkı; örnek ve referans maddesinin her ikisinin sıcaklıklarının program
tarafından önceden belirlenen bir sıcaklıkta sabit tutmaktır.
 Örnekte termal bir degisiklik meydana geldiginde sistem örnege ısı transfer edecek veya örnekten
ısı uzaklastıracaktır. Böylece referans sıcaklıgı ile örnek sıcaklıgı aynı tutulmus olacaktır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
52
Bilesenler
DTA ya benzer sekilde analiz ve referans numune mevcuttur..
Isı Akıslı DSC:Herbir örnek iç içe geçmis iki halka seklindeki termokupllar tarafından çevrelenmistir.kisi
arasındaki ortalama sıcaklık farkı örnege aktarılan yada örnegin aktardıgı ısıyı ölçer.
Güç karsılayıcılı DSC: ki örnegin herbiri biribirinden bagımsız olarak ısıtılır. Isı, analiz edilecek örnege
sıcaklık farkını 0 yapacak sekide kontrollü olarak verilir. T = 0.
Örnek tutucu:Al veya Pt kefeler
Sensörler: Pt dirençli termocoupllar .Örnek ve referans için ayrı sensörler ve ısıtıcılar
Fırın: Örnek ve referans için ayrı ayrı fırın
DSC Veri Analizi
Örnek sıcaklıgına karsı enerji farkları grafik edilir. mW.
Sekilde yüksek yogunluklu polietilenin
DSC egrisi verilmistir.Üç faz geçis
sıcaklıkları tespit edilmistir.camsı geçis
sıcaklıgı,kristalizasyon sıcaklıgı ve
erime sıcaklıgı.
Zamanın fonksiyonu olarak pik altında kalan alan integre edilirse sinyal güçtür; (W = J/s). Integral
prosesle ilgili toplam enerjiyi verir: H.
Prosesin ortalama ısı kapasitesi ve entropisi de hesaplanabilir.
( ) DH = CpdT = Cp T2 −T1
1
2
ln
2
1 T
T
Cp
T
CpdT
S
T
T
D =  =
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
53
Cp sabit oldugunda entalpi zamanla lineer olarak artar.DSC egrisi egimi cp olan lineer bir dogru verir.
BÖLÜM 10
ATOMK EMSYON ve FLORENSANS
Uyarılmıs enerji düzeyine çıkarılan atomların ve tek atomlu iyonların daha düsük enerjili düzeylere
geçislerinde yaydıkları UV-GB ısımasının ölçülmesi, yaygın olarak kullanılan bir atomik spektroskopi
yönteminin temelini olusturur.
Eger atom veya iyonların uyarılmıs enerji düzeyine çıkmaları, bunların UV-GB ısımasını
absorplamaları dısında bir prosesle gerçeklesmisse, yayılan ısımanın ölçülmesi yöntemine atomik
emisyon spektroskopisi (AES) adı verilir.
Numune önce buharlastırılır. AA dan farkı numune daha yüksek sıcaklıkta atomlastırılır.Bunun için
baslıca üç metod kullanılır
• Plazma,
• Ark,
• Spark metodu
• Atomik emisyon spektroskopisinde atomların yaydıkları ısınlar okunur.
• Yayılan ısının siddeti uyarılmıs atomların konsantrasyonuna baglıdır.
Plazma ark ve spark metodlarında yayılan ısınlar ve spektrumlar üçe ayrılır,
• Devamlı,
• Bant,
• Çizgi spektrumlarıdır.
• Çizgi spektrumları ortamda bulunan serbest atom ve iyonlardan meydana gelir.
• Plazma, ark ve spark metodları alev ve elektrotermal metodlarından daha fazla enerjilidirler. Bu
yüzden daha çok çizgi spektrumu verirler.
• Elektrik arkı ortamı elektrik sparkı ortamından daha az enerjili oldugundan ark ortamı daha çok
uyarılmıs atomlardan olusur.
• Spark ve plazma ortamı ise uyarılmıs iyonlardan olusur.
Plazma Üzerine Kurulmus Emisyon Spektroskopisi
• yon ve elektronlardan meydana gelen ve elektrik akımını ileten ortama Plazma denir. Plazmanın
dısarıya karsı yükü yaklasık sıfırdır.
• Plazmada negatif yüklerin toplamı yaklasık olarak pozitif yüklerin toplamına esittir.
• Plazma içinde örnegin, argon katyonları (en çok kullanılan)ve analiz edilecek maddenin çok az
miktardaki katyonları ve elektronlar bulunur.
• Plazmada bulunan argon katyonları büyük miktarda enerji absorplayarak olustuklarından ortam
sıcaklıgını10000K ‘de tutabilirler
• Plazma elde etmek için üç çesit güç kaynagı kullanılır
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
54
• ndüktif olarak çiftlenmis plazma (ICP);
• Dogru akım uygulanarak elde edilmis plazma (DCP);
• Mikrodalga ile indüklenmis plazma (MIP).
Plazma katyon ve elektron (bu ikisinin net toplam elektrik yükü 0 olmalıdır) içeren elektriksel
olarak iletken olan gaz halindeki iyon akımı olarak tanımlanabilir.
ICP iç içe geçmis üç kuvars borudan meydana gelmistir.
En genis boru 2,5cm çapındadır ve üst kısmında suyla sogutulan Radyo frekansı indüksiyon bobini
bulunur.
Kolay iyonlastırılabilmesi ve inert olması nedeniyle ICP teknigindeki plazma argon gazı ile
olusturulur.
Bu yöntemde plazma elektromanyetik olarak argon gazının indüksiyon sarımlarında bir radyo
frekans (rf) jeneratörü ile etkilestirilmesiyle elde edilir.
Sekilde görüldügü gibi örnek çözeltisi argon gazı ile birlikte silindirik bir kuvartz tüp içinden
plazmaya pompalanır.
Çapı bu silindirik tüpten biraz daha büyük olan ikinci bir kuvartz silindirin içinden ise plazmayı
olusturacak argon gazı geçer.
Dıs silindirin uç kısmına degisik sayıda indüksiyon sarımı sarılır ve bu sarımlar bir radyo frekans
jeneratörüne baglanır.
Dıstaki silindirin ucunda radyo frekans jeneratöründen gelen ve indüksiyon sarımlarından geçen akım
nedeniyle bir elektromanyetik alan olusur.
Argon gazı akımında ilk elektronların olusturulması bir elektron kaynagı (Tesla bosalımı) ile saglanır.
Elektronlar indüksiyon sarımının olusturdugu manyetik alanda hızlanarak argon atomlarıyla
çarpısırlar ve argon iyonları ile daha fazla sayıda elektronun olusmasını saglarlar.
Bu prosesin sürekli olarak tekrarlanmasıyla ortamdaki argon iyonu ve elektron sayısının artması
sonucu olusan plazma manyetik alandan enerji absorplayarak 6000-10000 K arasında degisen bir
sıcaklıga ulasır.
Bu plazmanın içine giren örnek çözeltisi atomlasır ve uyarılır.
Numune ilavesi
Numune cihazın bas kısmından ilave edilir. Üç sekilde yapılır.
1. Aerosol halinde
2. Buhar halinde
3. nce toz halinde
Atomik Emisyon Spektrometreleri
• Analiz örneginin atomlastırılması ve uyarılması için alev dısındaki düzeneklerin kullanıldıgı
cihazlarda, alev yerine elektrotların veya plazmanın yerlestirilmesinden baska bir degisiklik
yoktur.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
55
• Analiz edilecek örnegin atomlastırılması ve uyarılması için yaygın olarak kullanılan yöntem,
iki elektrot arasına elektrik bosalımı uygulamaktır.
• Bu yöntemde örnek elektrotlardan birisinin içine konulur ve örnek içermeyen bir karsıt
elektrotla bu elektrotun arasına elektrik bosalımı uygulanır.
• Elektrot malzemesi olarak genellikle grafit kullanılır.
• Bunun nedeni. grafitin yüksek iletkenligi ve spektral girisimlere neden olmayısıdır.
• Pek yaygın olmamakla birlikte bazı uygulamalarda grafit yerine bakır elektrotlar da
kullanılmaktadır.
• Elektriksel atomlasma iyonlasma ve uyarma proseslerinde ark veya kıvılcım bosalımları
kullanılır ve en çok uygulama alanı bulan dogru akım (dc) arkı dır.
• 50 V luk bir dogru akım gerilimi örnek elektrodu ile karsıt elektrot arasında 1 - 25 amper
degerinde bir elektrik akımı bosalımının olusmasına neden olur.
• Bu sırada elektrotlar arasında ulasılan sıcaklık 4000 - 7000°C arasındadır.
• Elde edilen bu sıcaklık alevde ulasılabilen sıcaklık degerlerinin üstündedir.
• Örnekte bulunan tüm elementlerin uyarılabilmesi için örnegin tamamı buharlasıncaya kadar
bosalım uygulanır.
• Dogru akım arkının kullanıldıgı uygulamalarda siddetli emisyon hatları elde edilir, fakat
yöntemde karsılasılan önemli bir sorun, havadaki azot ile elektrot malzemesi karbonun
olusturdugu gaz halindeki siyanojen. (CN)2 dir.
• 360 - 420 nm arasında siddetli ısık emisyonu yapan siyanojen birçok elementin karakteristik
emisyon hatlarını örterek bunların gözlenmelerini engeller.
• Bunun önüne geçilebilmesi için elektrot uçları argon gazı atmosferinde tutularak siyanojen
olusumu engellenir.
• Analiz edilecek örnegin atomlastırılması ve olusan atomların uyarılması amacıyla kullanılan
elektriksel bosalım türlerinden birisi de kıvılcım dır.
• Kıvılcım kaynagı yüksek akım yogunlugunda 50 Hz lik frekansa sahip kondansatör bosalımı
ile olusturulur.
• Akım siddetinin ve uygulanan gerilimin çok yüksek olması nedeniyle 30000 - 40000°C
arasında sıcaklıklara ulasılabilir.
• Bu sıcaklıkta örnekteki elementlerin birçogu iyonlastıgı için kıvılcım kaynagının kullanıldıgı
cihazlarla elde edilen spektrumlar hemen hemen tamamen iyonik hatlardan olusur.
• Uyarılma enerjileri çok yüksek olan fosfor kükürt karbon gibi elementlerin analizleri kıvılcım
kaynagı kullanılarak yapılabilir.
• Tekrarlanabilirligi çok yüksek sonuçların elde edildigi kıvılcım kaynagının duyarlıgı “ark”a
oranla daha düsüktür.
Monokromatörler
• Atomik emisyon spektroskopisi yönteminde kullanılan cihazın en önemli bileseni dalgaboyu
ayırıcılarıdır.
• Dalgaboyu ayırıcı olarak kullanılan monokromatörlerin çıkısında birçok çıkıs aralıgı bulunur.
Bu çıkıs aralıklarının her birinin arkasına ölçülecek dalgaboyundaki ısımaya cevap veren
fotoçogaltıcı tüpler yerlestirilir.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
56
• Bazı cihazlarda ise fotoçogaltıcı tüpler yerine fotograf plakaları veya fotograf filmleri kullanılır
• Fotoçogaltıcı tüplerin veya baska bir tür foton sayıcı dedektörün kullanılması durumunda
cihaza spektrometre
• fotograf plakası veya fotograf filminin kullanıldıgı durumda ise cihaza spektrograf adı verilir
AES Uygulamaları
Örnek Hazırlama;AAS ye benzer sekildedir.
Element Belirleme: Hemen hemen bütün metaller AES ile
belirlenebilirler;Bor,karbon,fosfor,azot,sülfür gibi elementler için vakum spektrometresi gerekir çünkü
bu elementlerin emisyon çizgileri hava bilesenlerinin absorplandıgı 180nm nin altındadır.
• Kalibrasyon egrisi: transducer den alınan akım yada voltaja karsı analit konsantrasyonu çizilir, çok
yüksek analit konsantrasyonu durumunda logaritmik grafik çizilir
• Interferences: Plazma kaynaklı emisyonda kimyasal ve matriks kaynaklı karıstırıcılar oldukça düsük
orandadırlar.
ICP nin diger yöntemlerle kıyaslanması
1. ICP - emisyon spektroskopisi ise birçok üstünlügü olan bir yöntemdir.
2. Elde edilebilen yüksek sıcaklık nedeniyle, çok kararlı bilesikler bile plazma sıcaklıgında
atomlarına ayrısırlar.
3. alevin kullanıldıgı absorpsiyon ve emisyon spektroskopisi yöntemlerinde, toprak alkali elementleri
nadir toprak elementleri ve bor, silisyum gibi elementlerin analizinde duyarlık düsüktür.
4. Fakat argon gazı ile olusturulan plazmada bu elementlerin atomlastırılmasında böyle bir sorun
yoktur.
5. Plazmadaki yüksek elektron yogunlugu analit atomlarının iyonlasmasını büyük ölçüde engeller.
6. Ayrıca ark, kıvılcım, ve alevli kaynakların aksine plazmada sıcaklık atomlasma bölgesinin her
yerinde aynıdır.
7. Atomik absorpsiyon yönteminde örnekte bulunan tek bir elementin analizi yapılabilir.
8. Atomik emisyon yöntemi ile ise aynı anda, analizi mümkün olan tüm elementlerin birbirinin
yanında nitel ve nicel tayinleri yapılabilir.
9. Çok kanallı ve ardısık (sequential) spektrofotometrelerle çok sayıda elementin , 70 yakın elementin
aynı zamanda tayini yapılabilmektedir.
10. Bu cihazlar 70 kadar elementin emisyon çizgi siddetlerini aynı anda ölçecek sekilde tasarlanmıstır.
Çok elementin aynı anda tayininde uyarma süresi daha fazladır.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
57
BÖLÜM 11
X ISINI KIRINIMI
 X Isınları: Yeterli derecede hızlı elektronların bir noktaya çarptırılarak frenlenmesi sonucu yüksek
frekanslı bir elektromagnetik dalga elde edilir. Bu dalgaya X ısını denir.veya,
 X Isınları:Yüksek enerjili elektronların yavaslamasıyla veya atomun iç orbitallerindeki
elektronların elektronik geçisleriyle olusturulan kısa dalga boylu elektromanyetik ısınlardır.
X-ısınları fotonlarının enerjisi elektronun çarpısmadan önce ve sonraki kinetik enerjileri farkına esittir
Genellikle bir demetteki elektronlar bir seri çarpısma sonucu yavaslatılırlar ve meydana gelen kinetik
enerji kaybı çarpısmadan çarpısmaya farklıdır. Bu yüzden yayınlanan X-ısınları fotonlarının enerjileri
genis bir bölgede sürekli degisir.
Olusturulan en fazla foton enerjisi elektronun tek bir çarpısmayla aniden sıfır kinetik enerjiye
durdurulmasına karsılık gelir.
Ve: Hızlandırma potansiyeli ile elektron üzerindeki yükün çarpımı (demetteki bütün elektronların kinetik
enerjisi), h: Planck sabiti, c: Isık hızı, 0: V potansiyelinde üretilebilecek maksimum ısın frekansı, 0:
Isının düsük dalga boyu sınırıdır
(0 hızlandırma pottansiyeline baglı fakat hedef malzemenin cinsinden bagımsızdır)
Sayısal degerler yerine yerlestirilip esitlik düzenlenirse;
X-Isını Kırınımı
e V
hc
hv = =
0
0 l
12,398 /V l0 =
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
58
Katıların yapılarının ve özelliklerinin tayininde kullanılan pek çok deneysel teknik mevcuttur. Bu
teknikler asagıda verilen yöntemleri içermektedir;
 Saçılma temelli teknikler.
 X-ray
 Neutron
 Electron
 Mikroskop.
 Termal Analiz.
 Spektroskopi.
X-ısınları emisyonu
 X-ısınları analitik amaçlar için üç yöntemle elde edilir.
 Metal bir hedefin yüksek enerjili elektron demetiyle bombardımanı
 kincil x-ısını demeti floresansı elde etmek için birincil x-ısınlarına maruz bırakılması
 Radyoaktif kaynagın bozunması sonucu X-ısını yayması
 Atoma dıstan herhangi bir etki olmadan , kendiliginden bozunarak daha küçük parçalara ayrılması
ve bu ayrılma sırasında ısıma yapmasına radyoaktiflik , bu tür ısıma yapan elementlere de
radyoaktif atom denir.
 Radyoaktif elementler bu enerjiyi kendiliklerinden yayınlarlar ve bu olayı hiçbir sekilde
durdurmak mümkün degildir
 n/p > 1,5 olan çekirdekler kararsızdır.
 Kararsız çekirdek yapısına sahip olan elementler kararlı bir çekirdek yapısına ulasmak için alfa ,
beta ,pozitron bozunması ve elektron yakalaması seklinde bozunmaya ugrayarak ısıma yapar.
 Bu elementlere ısıma yapan anlamında radyoaktif element denir.
X Isınlarının Özellikleri
 Çok kısa dalga boylu elektromagnetik dalgadan olustukları için yüklü tanecikler degildirler.
 Fotograf filmine etki ederler.
 Çok kısa dalga boylu olduklarından her maddede kolaylıkla fotoelektrik olay olustururlar ve
gazları iyonlastırırlar.
 Canlı dokuları harap ederler.
 Yansıma, kırılma, kırınım ve kutuplanma özelligi gösterirler.
 X ısınlarının yayılma hızı 3.108 m/s dir.
 Dalga boyları 1A0 ile 0,01 A0 arasındadır.
X-Isını Kırınımı
 X-ısınları maddedeki elektronlarla etkilesir.
 X-ısınları atomun elektron bulutu tarafından saçılır.
 X ısınları maddedeki elktronlarla etkilesir ve örnekle temas eden X-ısınları atomun elektronları
tarafından farklı yönlerde veya dogrultularda saçılırlar.
 X ısınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçıldıgında,saçılmayı yapan merkezler
arasındaki mesafe gönderilen X ısınının dalga boyu ile aynı mertebede oldugu için saçılan ısınlar
girisim(pozitif yada negatif etki) yaparlar.
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
59
 Böylece kırınım meydana gelir.Saçılma merkezlerinin düzenli olarak dizilmesiyle bu, maksimum
ve minimumlar verecektir.
Bragg Yasası
X-Isını Kırınımı Prensibi
Bir x-ısını demeti bir kristal yüzeyine  açısıyla çarptıgında bir kısmı yüzeydeki atom
tabakası tarafından saçılır.Isın demetinin saçılmayan kısmı ikinci tabakaya ulasır. Burada da bir
kısmı saçılırken kalan kısmı 3. tabakaya ulasır.Saçılma merkezleri arasında düzenli bir dizilis
mevcutsa saçılan x-ısınları maksimum ve minimumdan ibaret girisimler yaparlar. Kullanılan xısını
dalga boyları 0.6 ve 1.9Å aralıgındadır.
 X-Isını kırınımı olması için;
 Atom tabakaları arasındaki mesafe yaklasık olarak ısının dalga boyu ile aynı olmalıdır.
 Saçılma yapan merkezler çok düzgün ve tekrarlanır bir düzende bulunmalıdır.
 X ısınlarının kristalden yansıtılmıs olarak gözlenebilmesi için gelis açısının Bragg yasasına uyması
gerekir.Diger bütün açılarda olumsuz girisim yaparlar.
X-Isını Kaynakları
X –ısını kaynakları sürekli ve kesikli ısın kaynakları seklindedirler.
Üç çesittirler
1. tüpler,
2. Radyoizotoplar
3. kincil floresans kaynakları
X-ısını tüpleri
En çok kullanılan ısın kaynaklarıdır.çinde bir tungsten tel katot ve kalın bir anot bulunan havası
bosaltılmıs bir tüptür.Anot agır bir bakır blok üzerine hedef metalinin kaplanmasıyla
olusturulmustur.Hedef metali Cr, Cu,Mo,Co,Ag,Fe,tungsten vs. dir.X-ısınları sogutulmus metal hedefe
elektron bombardımanıyla elde edilir. Beryllium x ısınlarına geçirgendir ve pencere olarak kullanılır
 X-ısınları çizgi spektrumu atomdaki iç orbital elektronlarının elektronik geçisleri sonucu meydana
gelir.
q
l
2×sin
×
=
n
d
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
60
 Katottan gelen yüksek enerjili elektronlar hedef atomun çekirdege en yakın orbitallerindeki
elektronları kopardıgı zaman kısa dalga boylu K serisi olusur.
Sürekli Radyasyon
 X- ısını kaynakları hem sürekli hemde çizgi spektrumu olusturabilirler X-ısını tüpünde ısıtılan bir
katotta elektronlar 100kV luk bir potansiyelle bir metal hedefe dogru hızlandırılırlar.Çarpısma
sonucu elektron demeti enerjisinin bir kısmını x ısınına çevirir.Sekil sürekli spektrumu
vermektedir.
 Molibden hedefin çizgi spektrumu sekilde görülmektedir. En siddetli piki 0,63 ile 0,71 oA da
vermistir. Molibdenin emisyon davranısı atom numarası 23 den büyük bütün elementler için
tipiktir.
 Her elementin çizgilerinin uyarılması için gerekli hızlandırma potansiyeli atom numarası ile
artar.20kV un altında Mo nin çizgi spektrumu kaybolur.
Molibden hedefle olusturulmus x-Isını çizgi spektrumu
http://www.KimyaMuhendisi.com
Kimya Bilen (!) Mühendisler
61
Radyasyon (Bremsstrahlung) (Beyaz ısıma):
• Almanca’dan gelen bu kelime “frenleme” anlamındadır.
• Hareket eden yüklü parçacıklar aniden durduruldugunda, kinetik enerji kayıpları ile uyumlu
fotonlar yayınlarlar.
• Yüksek enerjili elektronlar katı bir hedefe çarptırılırlarsa (100 kV’luk bir potansiyelle), enerji
kaybederek, X-ısınları bölgesinde sürekli radyasyon yayınlarlar.
X-ısını kırınımı Kullanım Alanları
X-ısını kırınımı yöntemiyle kristal yapılı malzemelerin atomlarının geometrik düzeni ve
aralarındaki mesafe hakkında dogrudan bilgi edinilebilir.(kalitatif analizi)
Ayrıca metallerin,polimerik maddelerin,ve diger katıların fiziksel özelliklerinin belirlenmesinde kullanılır.
Steroidler,vitaminler,antbiyotikler gibi karmasık yapılı maddelerin yapılarının adınlatılmasında kullanılır.
Kristal yapılı bir toz örneginin parmak izi
 X-ısınları toz kırınım yöntemi katı bir numunede bulunan bilesikler hakkında kalitatif ve kantitatif
bilgi saglayabilen tek analitik yöntemdir.
 Örnegin bu yöntemle toz bir örnekteki NACl ve KBr yüzdeleri tayin edilebilir.
 Bu yöntem her bir kristalin madde için X-ısını kırınım modelinin sadece o kristale özgü olması
temeline dayanır.
Eger numunenin kırınım deseni, literadürdeki kırınım desenine uyarsa (kırınım açıları aynı olursa)
numunenin kimyasal yapısı bulunabilir.
 Toz örnekleri iki ana faktörle belirlenir
(a) birim hücrenin sekil ve boyutu
(b) birim hücredeki atomların atom sayıları ve pozisyonları
 Kafes düzlemindeki bosluklar birim hücrenin boyutuna baglıdır ve piklerin pozisyonunu belirler
 Çizgi genislikleri ve pik sekilleri ölçüm kosullarından ve örnek maddesinin tanecik boyutu gibi
özelliklerinden etkilenir.
 Her bir pikin siddeti kristal bir yapı tarafındandır.örnegin,birim hücredeki atomların pozisyonları
ve ısıl titresimleri siddeti etkiler.
Toz Yönteminin Analitik uygulamaları
 Bilinmeyen maddelerin tanımlanması
 Fazların saflıgı.
 Kafes parametrelerinin belirlenmesi
 Kristal boyutunun belirlenmesi
 Kantitatif analiz
 Yapı belirlemesi